.

Drodzy akwaryści!

Rabaty dla forumowiczów DFA
Kliknij tutaj aby dowiedzieć się więcej


Chemia wody w pigułce by EyeQueue

[ Komentarze Facebooka]

Wszystko na temat parametrów wody itd.

Moderator: Grupa DFA

Chemia wody w pigułce by EyeQueue

Postprzez Osama » 7 wrz 2011, o 17:42

Dzięki uprzejmości Pana Andrzeja Radomskiego mogę zamieścić Jego artykuł na naszym forum:

Spis treści:

1. Dysocjacja wody i pH
2. Dysocjacja kwasów
3. Wskaźniki pH
4. Hydroliza soli i układy buforowe
5. Zmiany pH układów buforowych
6. Rozpuszczalność soli w wodzie
7. Gazy w wodzie, tlen
8. Dwutlenek węgla


1. Dysocjacja wody i pH
Po rozpuszczeniu substancji w wodzie może zachodzić zjawisko dysocjacji. Generalnie można wyróżnić 3 kategorie substancji:
  1. Substancje typu cukru, alkoholu - nie dysocjują i nie będą nas interesować.
  2. Sole - już w postaci stałej występują w postaci jonów (np. Na[sup]+[/sup]Cl[sup]–[/sup]) i w roztworze sytuacja się nie zmienia, pomijając zjawisko hydrolizy, które na razie także nie będzie nas interesować;
  3. Kwasy - w wodzie mogą dysocjować, ale mogą też występować w postaci niezdysocjowanej: H[sub]2[/sub]S lub H[sup]+[/sup] i HS[sup]–[/sup] lub 2H[sup]+[/sup] i S[sup]2–[/sup]. Kwasy silne dysocjują całkowicie, kwasy słabe tylko częściowo.
Ta częściowa dysocjacja będzie odpowiedzialna za parametry wody w akwarium. Podobnie zachowują się zasady, ale jedyna słaba zasada, która może mieć znaczenie w akwarium, to amoniak NH[sub]3[/sub] i lepiej, by go nie było. Ale najpierw woda. Otóż woda także dysocjuje wg równania H[sub]2[/sub]O = H[sup]+[/sup] + OH[sup]–[/sup]. Bliżej prawdy będzie 2H[sub]2[/sub]O = H[sub]3[/sub]O[sup]+[/sup] + OH[sup]–[/sup], a jeszcze bliżej 8H[sub]2[/sub]O = H[sub]9[/sub]O[sub]4[/sub][sup]+[/sup] + H[sub]7[/sub]O[sub]4[/sub][sup]–[/sup], bo jony w wodzie są solwatowane (na rysunku poniżej przedstawiłem te jony).
Obrazek
Jednak nie przesadzajmy z komplikowaniem sobie życia i zapis H[sup]+[/sup] potraktujmy jako umowny. Tu kolejna dygresja, dopuszczalny jest zapis równania reakcji chemicznej z użyciem znaku równości zamiast dwóch strzałek i oznacza to samo - stan równowagi chemicznej (niedopuszczalna jest natomiast strzałka z dwoma grotami, oznaczająca zupełnie co innego – struktury rezonansowe). To oznacza, że reakcja nie przebiega do końca, lecz ustalają się pewne stężenia substancji po obu stronach równania. Stężenia te (oznaczane np. nawiasami kwadratowymi [H[sub]2[/sub]O] i wyrażane w mol/dm) określone są tzw. stałą równowagi, która, jak nazwa wskazuje, jest stała (w określonej temperaturze). Całość opisana jest wzorem, który dla wody wygląda tak: K=[H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]]/[H[sub]2[/sub]O]. Jeśli w równaniu reakcji przed związkiem będzie liczba inna niż 1, stężenie tej substancji we wzorze trzeba podnieść do takiej potęgi, np. dla reakcji N[sub]2[/sub] + 3H[sub]2[/sub] = 2NH[sub]3[/sub] wzór będzie miał postać K=[NH[sub]3[/sub]][sup]2[/sup]/[N[sub]2[/sub]][H[sub]2[/sub]][sup]3[/sup] (w tym przypadku będą inaczej wyrażone stężenia, bo reakcja zachodzi w fazie gazowej, ale to kompletnie nieistotne dla samego zjawiska). Dodatkowo, równowaga oznacza, że jeśli zwiększymy stężenie któregoś związku uczestniczącego w tworzeniu równowagi - reakcja przebiegnie w drugą stronę, by nowe stężenia wciąż spełniały wyrażenie na stałą równowagi.
A teraz woda:
Dla rozcieńczonych roztworów wodnych (jak woda w kranie lub akwarium) nie popełnimy dużego błędu, jeśli przyjmiemy, że [H[sub]2[/sub]O] jest stałe. Wówczas iloczyn [H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]] też jest stały. Tak otrzymaliśmy pojęcie iloczyn jonowy wody K[sub]w[/sub]=[H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]], który wynosi w temperaturze 25°C 10[sup]–14[/sup]. Już z tego widać, że stężenia jonów H[sup]+[/sup] w wodzie są bardzo małe, w idealnie czystej wodzie [H[sup]+[/sup]]=[OH[sup]–[/sup]]=10[sup]–7[/sup]. Jeśli dodamy np. kwasu solnego w ilości 0,0001 mola na 1L wody to [H[sup]+[/sup]] wyniesie 10[sup]–4[/sup] a [OH[sup]–[/sup]] 10[sup]–10[/sup]. Ponieważ posługiwanie się takimi liczbami jest niewygodne, stosuje się trochę zmodyfikowany zapis tego stężenia - zamiast pisać 10[sup]–7[/sup], piszemy sam wykładnik, a aby było jeszcze wygodniej - obcinamy minus. W ten sposób napiszemy 7 zamiast 10[sup]–7[/sup] i 5,5 zamiast 3,2×10[sup]–6[/sup] (bo 3,2×10[sup]–6[/sup]=10[sup]–5,5[/sup]). Aby zaznaczyć ten odmienny sposób wyrażania stężenia dodajemy małą literkę p, otrzymując pH! Analogicznie pK[sub]w[/sub]=14. W szkole zazwyczaj podaje się w tym miejscu tajemniczy wzór pH=–log[H[sup]+[/sup]], co oznacza dokładnie to samo, tylko w trudniejszy sposób.
Jeszcze tylko wyjaśnienie, co to mol. Otóż podstawową jednostką masy w układzie SI jest kilogram, jednak nie zawsze jest to jednostka wygodna. Dlatego często mówimy, że na azotanów w 1L wody jest 12mg, a nie 1,2×10[sup]–5[/sup]kg. W reakcjach chemicznych biorą udział cząsteczki, które są jednak bardzo małe i znów – niewygodnie byłoby podawać bezpośrednio liczbę cząsteczek biorących udział w konkretnej reakcji. Dlatego stosuje się inną jednostkę ilości cząsteczek, czyli właśnie mol, który oznacza po prostu pewną liczbę cząsteczek (całkiem dużą liczbę, 6,02×10[sup]23[/sup] - w ten sposób łatwiej opisywać reakcje, bo 1mol wody odpowiada masie 18g). W przypadku wody kranowej lub akwariowej można stosować jednostki mniejsze, np. mmol (milimol), który bardziej odpowiada ilościom miligramowym.



2. Dysocjacja kwasów
Kwasy silne, jak już wspominałem, dysocjują praktycznie całkowicie. W takim przypadku pH wynika bezpośrednio z ilości wprowadzonego kwasu. Nieco bardziej skomplikowana jest sytuacja w przypadku kwasów słabych. Dysocjują one częściowo, przy czym im większe stężenie kwasu, tym mniejsza jego część ulega dysocjacji. Ogólnie reakcja dysocjacji wygląda następująco: HA = H[sup]+[/sup] + A[sup]–[/sup], np. HCl = H[sup]+[/sup] + Cl[sup]–[/sup] lub CH[sub]3[/sub]COOH = H[sup]+[/sup] + CH[sub]3[/sub]COO[sup]–[/sup]. W przypadku kwasów tzw. wieloprotonowych może zachodzić kilka kolejnych reakcji, np. H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub] = H[sup]+[/sup] + H[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub][sup]–[/sup],H[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] = H[sup]+[/sup] + HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup], HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] = H[sup]+[/sup] + PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup]. Jak łatwo zauważyć, każda z przedstawionych reakcji jest równowagowa, a zatem może być opisana ilościowo za pomocą stałej równowagi, zwaną w tym przypadku stałą kwasowości. Wzór na tę stałą będzie wyglądał tak K[sub]a[/sub]=[H[sup]+[/sup]][A[sup]–[/sup]]/[HA], gdzie [H[sup]+[/sup]] oznacza stężenie jonów wodorowych (stąd będzie wynikać pH), [A[sup]–[/sup]] stężenie formy zdysocjowanej kwasu (czyli anionu) oraz [HA] stężenie formy niezdysocjowanej kwasu. Warto zauważyć, że musi być [H[sup]+[/sup]]=[A[sup]–[/sup]]+[OH[sup]–[/sup]], aby zachowany był zerowy ładunek elektryczny roztworu, przy czym [OH[sup]–[/sup]] zazwyczaj będzie tak małe, że może być pominięte bez utraty dokładności obliczeń. Ponadto [HA]+[A[sup]–[/sup]]=C[sub]HA[/sub], gdzie C[sub]HA[/sub] jest nominalnym stężeniem kwasu, czyli całkowitą ilością kwasu wprowadzoną do roztworu. Analogicznie do pH, stosuje się też pK[sub]a[/sub], szczególnie dla słabych kwasów. Oczywiście równowaga istnieje we wszystkich roztworach kwasów - zarówno mocnych, jak i słabych, tyle że w mocnych nie musimy się nią przejmować. Przykładowo K[sub]a[/sub] dla kwasu nadchlorowego (chlorowego(VII), jeśli ktoś woli), HClO[sub]4[/sub] wynosi ~10[sup]8[/sup] (czyli pK[sub]a[/sub]=-8!). Wprowadzenie kwasu w ilości 0,01mola (~1g) na 1L wody spowoduje, że [H[sup]+[/sup]] wyniesie 0,01 mol/dm³ (pH=2) a [ClO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]] będzie milion (sic!) razy większe niż [HClO[sub]4[/sub]]. Można więc przyjąć, że dysocjacja jest całkowita. Weźmy teraz dla odmiany słaby kwas, np. octowy. W tym przypadku K[sub]a[/sub] wynosi 1,8×10[sup]–5[/sup], czyli pK[sub]a[/sub]=4,75. Dla roztworu o stężeniu nominalnym C[sub]HA[/sub]=1mol/dm³ (60g/L) stężenie jonów H[sup]+[/sup] wyniesie 4,2×10[sup]–3[/sup], a pH 2,38. W przypadku kwasu silnego o tym samym stężeniu pH wyniosłoby 0. Jak łatwo policzyć, dysocjacji uległo zaledwie 0,42% kwasu octowego. W miarę rozcieńczania słabego kwasu maleje w wyrażeniu na K[sub]a[/sub] stężenie [H[sup]+[/sup]], więc musi rosnąć stosunek stężeń [A[sup]–[/sup]]/[HA], czyli rośnie udział formy zdysocjowanej. I tak, dla tego samego kwasu octowego o stężeniu 0,01mol/dm³ (0,6g/L) będzie [H[sup]+[/sup]]=4,1×10[sup]–4[/sup] i pH=3,39 (dla kwasu mocnego byłoby pH=2), a dysocjacji ulega 4,1% kwasu. Dla stężenia 0,0001mol/dm³ (6mg/L) będzie [H[sup]+[/sup]]=3,4×10[sup]–5[/sup] i pH=4,47 (pH=4 dla kwasu mocnego), a dysocjuje 34% kwasu. Jak widać w miarę rozcieńczania różnica w mocy kwasów zaczyna odgrywać mniejszą rolę. Nie wyciągajmy jednak z tego daleko idących wniosków, bo dotyczy to wyłącznie roztworów czystych kwasów. Ponadto, stopień dysocjacji bardzo słabych kwasów nigdy nie osiągnie w wodzie 100%, gdyż barierę stanowi stężenie H[sup]+[/sup] w czystej wodzie (10[sup]–7[/sup]mol/dm³).
No dobrze, a co z kwasami wieloprotonowymi (to tajemnicze określenie kwasów, które mogą odszczepić więcej niż jeden jon H[sup]+[/sup], a że atom wodoru to proton w jądrze i elektron na orbicie, to H[sup]+[/sup] to atom wodoru bez jednego elektronu, czyli po prostu proton). Kwasy takie tworzą kilka równowag, odpowiadających kolejnym stopniom dysocjacji. Na początek kwas siarkowy(VI) H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub], dla którego pK[sub]a1[/sub]=-3 (K[sub]a1[/sub]=[H[sup]+[/sup]][HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]]/[H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]]) oraz pK[sub]a2[/sub]=1,9 (K[sub]a2[/sub]=[H[sup]+[/sup]][SO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup]]/[HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]]). Pierwsza stała dysocjacji oznacza mocny kwas, całkowicie zdysocjowany. Ale uwaga! Dotyczy to tylko pierwszego odszczepianego H[sup]+[/sup], drugi już tak łatwo "nie pęka" i jon HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] zachowuje się jak słaby (no, powiedzmy średni) kwas. I tak w roztworze zawierającym 1mol/dm³ kwasu siarkowego, stężenie [H[sup]+[/sup]] wynosi 1,012mol/dm³, czyli dysocjacja drugiego stopnia (HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] = H[sup]+[/sup] + SO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup]) zachodzi w 1,2%. W roztworze o stężeniu nominalnym 0,1mol/dm³ jest to 10%, 0,01mol/dm³ - 45%, 0,001mol/dm³ - 91%. Wreszcie, dla stężenia kwasu 0,0001mol/dm³ [H[sup]+[/sup]]=0,0002mol/dm³, pH=3,7 i dysocjacja jest całkowita. Dla kwasu fosforowego H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub], który jest znacznie słabszy, kolejne stałe dysocjacji wynoszą pK[sub]a1[/sub]=2,1 pK[sub]a2[/sub]=7,2 i pK[sub]a3[/sub]=12,7. W roztworach nawet bardzo rozcieńczonych znaczenie ma wyłącznie pierwszy stopień dysocjacji, jony HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] i PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup] występują w ilościach niemierzalnych.
Na koniec jeszcze ciekawostka. Otóż w roztworze słabego kwasu, np. kwasu octowego o stężeniu C[sub]HA[/sub]=0,1mol/dm³ dysocjuje 1,35% kwasu. Jeśli jednak do tego roztworu wprowadzimy taką samą ilość octanu sodu, czyli soli zawierającej kation Na[sup]+[/sup] i anion octanowy CH[sub]3[/sub]COO[sup]–[/sup] (ten sam, który powstaje podczas dysocjacji kwasu octowego - to istotne), ilość zdysocjowanej formy kwasu spadnie do... 0,018%! Jeszcze ciekawiej wygląda zagadnienie pH takiego roztworu, ale wszystko w swoim czasie.

Uzupełnienie:
Prosty i elegancki sposób opisu zjawisk w roztworach za pomocą stężeń (np. molowych) może być stosowany jedynie dla roztworów idealnych, które nie istnieją, lub bardzo rozcieńczonych, które zachowują się prawie jak idealne. Roztwór o stężeniu 0,1mol/dm³ jest już zbyt stężony i odchylenia są wyraźnie widoczne. W takich przypadkach należy posługiwać się tzw. aktywnością jonów zamiast nominalnym stężeniem. Aktywność wyraża niejako efektywne stężenie jonów, które może być sporo niższe od nominalnego. Powodem tego są oddziaływania (np. elektrostatyczne) pomiędzy jonami w roztworze. Dla roztworu idealnego zakłada się brak takich oddziaływań i jest to do przyjęcia także w roztworach rzeczywistych o bardzo małych stężeniach. Przy dużych stężeniach jednak nie sposób pominąć te oddziaływania, gdyż jony zachowują się tak, jakby było ich w roztworze mniej niż w rzeczywistości. Szczególnie istotne jest to zjawisko dla jonów o ładunku wielokrotnym, co jest zrozumiałe, jeśli wziąć pod uwagę, że siła Coulomba jest proporcjonalna do iloczynu ładunków elektrycznych. Na razie myślę, że wystarczy. Nie podaję wzorów, by nie komplikować zagadnienia ponad miarę znośną dla przeciętnego śmiertelnika, zwłaszcza że nie ma to większego znaczenia w akwarystyce.

Dwa zadania dla odważnych:
Ile wynosi pH roztworu kwasu solnego (HCl) o stężeniu 10[sup]–8[/sup]mol/dm³?
Wskazówka:
Jeśli ktokolwiek próbował policzyć i wyszło mu pH=8, pewnie już się domyślił, że coś przeoczył. A przeoczył dysocjację wody, której w tym przypadku zignorować się nie da. Trzeba wziąć do obliczeń równanie
[H[sup]+[/sup]]=[Cl[sup]–[/sup]]+[OH[sup]–[/sup]] oraz iloczyn jonowy wody.
Jeśli ktoś sobie poradzi, kolejne pytanie, odrobinę trudniejsze:
Ile wyniesie pH roztworu kwasu jodowego(I) (HIO, podjodawego wg starej nomenklatury) o stężeniu C[sub]HA[/sub]=0,001mol/dm³. Tu dojdzie kolejne równanie - pKa tego kwasu wynosi 11,0.
Odpowiedzi ukryte na końcu kolejnego rozdziału.


3. Wskaźniki pH
Skoro omówione zostało zachowanie kwasów, doszedłem do wniosku, że jest dobra okazja, by opisać wskaźniki pH. A to dlatego, że te tajemnicze substancje to nic innego, tylko słabe kwasy (lub zasady). Posiadają one dość skomplikowaną budowę, która powoduje, że absorbują (pochłaniają) one pewne zakresy światła widzialnego. To z kolei powoduje, że dociera do nas tylko część spektrum światła białego (tę niezaabsorbowaną) - co odbieramy jako barwę! To jednak jeszcze za mało. Taki związek chemiczny, jak np. oranż metylowy (poniżej) może, jak każdy kwas dysocjować, tworząc anion. Nieco inny układ elektronów w cząsteczce zdysocjowanej i niezdysocjowanej powoduje, że mają różną barwę. I właśnie to pozwala nam rozpoznawać pH.
Obrazek
pK[sub]a[/sub] oranżu metylowego wynosi 3,7 i oznacza (wyprzedzając trochę materiał z kolejnych lekcji), że dla pH=3,7 w roztworze obecne będzie takie samo stężenie obu form tego związku. W ten sposób uzyskamy barwę pośrednią. Jeśli pH będzie trochę niższe (3 i mniej) obserwować będziemy wyłącznie barwę formy niezdysocjowanej (czerwoną), jeśli wyższe (4,5 i więcej) wyłącznie barwę formy zdysocjowanej (żółtą). W zakresie pH 3,1-4,4 będzie widoczna barwa pośrednia, stopniowo zmieniająca się od czerwonej do żółtej. Podczas dodawania kwasu do roztworów, co dokładniej omówię za kilka dni, jedna kropla odczynnika (kwasu mineralnego) powoduje skok pH np. z 5 do 3 i natychmiastową zmianę barwy. Dotyczy to m.in. miareczkowania, również wersji uproszczonej, znanej jako testy kropelkowe do oznaczania KH (GH też się oznacza miareczkowo, ale tam jest inny typ reakcji – kompleksowanie – i co za tym idzie, inny typ wskaźników).
Najważniejszym wskaźnikiem w akwarystyce jest błękit bromotymolowy (powyżej), ponieważ jego pK[sub]a[/sub] wynosi 7,1. Zakres zmiany barwy wynosi 6,0-7,7 i obejmuje odczyny najczęściej występujące w akwariach. Tu jedna uwaga. Zakres zmiany barwy jest sprawą do pewnego stopnia subiektywną, bo zależy od indywidualnych zdolności rozpoznawania barw (tu kobiety zazwyczaj biją mężczyzn na głowę), a dodatkowo nie musi być symetrycznie rozłożony wokół wartości pK[sub]a[/sub] (bo oko ma różną zdolność percepcji różnych barw).
Oprócz wspomnianego błękitu bromotymolowego stosować można inne wskaźniki pH, w zależności od indywidualnych potrzeb. Poniżej podaję kilka z nich, wraz z zakresami zmiany barwy. W praktyce często stosuje się także mieszaniny różnych wskaźników, co pozwala na rozszerzenie zakresu zmiany barwy, zazwyczaj jednak kosztem dokładności (prawie każdy zastanawiał się, czy mu wychodzi 7,5 czy 8 w kranie - prawda?). Dodam tylko, że samodzielnie wykonany zestaw roztworów wzorcowych pozwala bez najmniejszego wysiłku oznaczać pH z dokładnością do 0,1.
Obrazek

Odpowiedzi do zadań z kwasów:
odp.1. 6,98
odp.2. 6,85


4. Hydroliza soli i układy buforowe
Skoro kilka (kilkadziesiąt) wierszy wyżej pojawił się octan sodu, wypada omówić w końcu sole słabych kwasów. Sole te mają dość specyficzne właściwości, gdyż po rozpuszczeniu w wodzie wykazują odczyn alkaliczny, choć w ich wzorach nie widać żadnych wodorotlenków (NaNO[sub]2[/sub], K[sub]2[/sub]SO[sub]3[/sub], K[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub], a nawet Na[sub]2[/sub]HPO[sub]4[/sub]). Dlaczego tak się dzieje? Wystarczy przypomnieć sobie reakcję dysocjacji dowolnego w tych słabych kwasów, np. kwasu octowego AcO[sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup] = AcOH (specjalnie napisałem w tę stronę, Ac oznacza tu tzw. grupę acetylową, CH[sub]3[/sub]CO). Jeśli dodamy do tego reakcję dysocjacji wody H[sub]2[/sub]O = H[sup]+[/sup] + OH[sup]–[/sup], dostaniemy AcO[sup]–[/sup] + H[sub]2[/sub]O = AcOH + OH[sup]–[/sup] (równania chemiczne można dodawać stronami tak samo jak każde inne, H[sup]+[/sup] wystąpi po obu stronach, więc go skasujemy). Jest to tzw. reakcja hydrolizy, do zajścia której potrzebne są jedynie aniony słabego kwasu i woda. Nie jest to żadne tajemnicze zjawisko, bo wyprowadziliśmy je wyłącznie z pojęcia dysocjacji kwasów i wody. Jak łatwo zauważyć, w jej wyniku powstają niezdysocjowane cząsteczki kwasu i aniony hydroksylowe, które są odpowiedzialne za alkaliczny odczyn roztworu. Ta reakcja, jak prawie każda inna, posiada swoją stałą równowagi. Mało tego, potrafimy ją z łatwością wyliczyć i wynosi ona K[sub]h[/sub]=K[sub]w[/sub]×K[sub]a[/sub][sup]–1[/sup] lub pK[sub]h[/sub] = pK[sub]w[/sub] - pK[sub]a[/sub]. Czy sole mocnych kwasów też mogą ulegać hydrolizie? Oczywiście, tak samo jak dysocjacji. Jednak ze względu na bardzo dużą stałą dysocjacji przyjmujemy, że dysocjują całkowicie. Stała hydrolizy w ich przypadku będzie bardzo mała, więc dla odmiany przyjmiemy uproszczoną wersję, że nie hydrolizują. Jak to wszystko ma się do pH? Jeśli znamy już pK[sub]h[/sub] (obliczymy) i stężenie nominalne soli C[sub]0[/sub] (czyli znów sumę formy zdysocjowanej - anionu i zhydrolizowanej - niezdysocjowanego kwasu), możemy łatwo wyprowadzić uproszczone zależności: pOH = ½(pK[sub]h[/sub] - logC[sub]0[/sub]) i pH = ½(pK[sub]w[/sub] + pK[sub]a[/sub] + logC[sub]0[/sub]). Dla omawianego octanu sodu, o pK[sub]a[/sub] = 4,75 otrzymamy dla roztworu 1% (co trzeba przeliczyć na C[sub]0[/sub] w mol/dm[sup]3[/sup]) pH=8,9. Stężenie soli ma tutaj wpływ na pH, ale stosunkowo nieduży - 10-krotna zmiana stężenia spowoduje zmianę pH zaledwie o 0,5 jednostki.
No to weźmy teraz się za roztwory buforowe, na przykładzie tego samego kwasu octowego. No dobrze, wiem, że nikogo nie interesują octany tylko węglany, ale kwas octowy jest najpopularniejszym słabym kwasem jednoprotonowym, dlatego wszystkie podręczniki też na nim trenują. Wprowadzenie już teraz kilku równowag dysocjacji i hydrolizy spowodowałoby niepotrzebne skomplikowanie problemu – obiecuję, że węglany też w końcu będą. Wracając do kwasu octowego, weźmy roztwór o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup]. W roztworze tym dysocjacji ulega 1,35% kwasu, reszta występuje w formie niezdysocjowanej. Jeśli dodamy do tego roztworu octanu sodu o takim samym stężeniu, pojawi się w roztworze duża ilość anionów octanowych (sole są zazwyczaj w roztworach całkowicie zdysocjowane). To z kolei powinno spowodować przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji kwasu (AcOH = AcO[sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup]) w lewo, czyli cofnięcie dysocjacji. I faktycznie, stopień dysocjacji kwasu octowego spadnie do... 0,018%. Podobnie, jeśli rozpatrzymy sam octan sodu, ulega on hydrolizie. Jednak obecność w roztworze dużej ilości niezdysocjowanych cząsteczek kwasu (z wolnego AcOH) tę hydrolizę cofnie. Podsumowując, nie popełnimy znacznego błędu przyjmując, że w roztworze zawierającym słaby kwas i sól tego kwasu (z mocną zasadą, np. sól sodową) cały kwas występuje w formie niezdysocjowanej, a cała sól w formie zdysocjowanej. Taki układ nazywa się układem buforowym, bo ma pewne bardzo cenne właściwości. Po pierwsze, pH takiego roztworu wyniesie pH = pK[sub]a[/sub] + log([AcO[sup]–[/sup]]/[AcOH]). Zależy ono od proporcji soli do kwasu w roztworze, ale nie zależy od stężenia roztworu! Po rozcieńczeniu stosunek [AcO[sup]–[/sup]]/[AcOH] będzie przecież taki sam. Po drugie, jeśli dodamy do tego roztworu trochę mocnego kwasu, to wyprze on słaby kwas z jego soli. Mocny kwas w roztworze zniknie (przejdzie w sól, a raczej w formę zdysocjowaną - anionową) a na jego miejsce pojawi się słaby - praktycznie niezdysocjowany. Dzięki temu pH nie zmieni się bardzo, co miałoby miejsce w przypadku braku układu buforującego. Trochę pH się zmieni, bo wzrośnie [AcOH] i zmaleje [AcO[sup]–[/sup]], ale ta zmiana będzie niewielka. Podobnie będzie po dodaniu mocnej zasady - zostanie ona zobojętniona przez obecny w roztworze słaby kwas i nie spowoduje gwałtownej zmiany pH.
Kilka liczb:
Weźmy 100ml kwasu octowego o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup]; pH wyniesie 2,8. Dodawać teraz będziemy roztwór NaOH o takim samym stężeniu. Po dodaniu 30ml będzie w roztworze proporcja soli sodowej do kwasu 30/70, a pH wyniesie 4,4. W miarę dodawania kolejnych porcji NaOH będzie: 40ml - 40/60, pH=4,6; 60ml 60/40, pH=4,9; 80 - 80/20, pH=5,4. Wreszcie po dodaniu 100 ml nastąpi pełne zobojętnienie i będzie roztwór samej soli o pH=8,9. Najmniejsze zmiany pH obserwuje się dla roztworów, w których proporcje soli i kwasu wynoszą 50/50. W miarę oddalania się od tego punktu, a zbliżania do czystego kwasu lub czystej soli, zmiany są coraz wyraźniejsze, a tuż przed granicą czystego kwasu lub soli następuje spory skok pH. Następnym razem umieszczę szczegółowe wykresy zmian pH i myślę, że będzie lepiej to widać.
Inny przykład: jeśli do 1L roztworu NaCl o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup] dodamy 10ml kwasu solnego (HCl) o stężeniu 1mol/dm[sup]3[/sup] to pH zmieni się z 7 do 2. Jeśli zamiast NaCl weźmiemy bufor octanowy o tym samym stężeniu i proporcji [AcONa]/[AcOH]=1, to pH zmieni się z 4,75 do 4,66!
Ilość kwasu lub zasady, którą taki roztwór buforowy jest w stanie przyjąć bez większej zmiany pH (dokładniej – poniżej 1 jednostki pH) nazywa się pojemnością buforową.
W przypadku wody używa się także pojęcia zasadowości i kwasowości (nie mylić z odczynem zasadowym i kwaśnym), które oznaczają ile kwasu lub zasady odpowiednio trzeba dodać, aby osiągnąć skok pH. W przypadku oznaczania zasadowości dodaje się kwas solny aż do zmiany barwy oranżu metylowego lub błękitu bromofenolowego, otrzymując... KH, czyli tzw. "twardość węglanową"! No i mamy prosty przepis na samodziałowe testy do oznaczania KH, potrzeby jest tylko (i aż) mianowany roztwór kwasu i jakiś wskaźnik. Przy okazji mam nadzieję, że dla wszystkich jest już jasne, że nazywanie tego parametru "twardością" jest nieporozumieniem (co do innych twardości, zajmę się nimi także, ale trochę później).
Na koniec ważna uwaga. Wszystkie powyższe rozważania są uproszczone i nie uwzględniają tzw. aktywności elektrolitów. Problem ten sygnalizowany był już wyżej (rozdz. 2). Nie należy zatem wykorzystywać tych uproszczonych zależności np. do kalibrowania pH-metrów, gdyż różnice między modelem a rzeczywistością mogą być istotne (nawet 0,2-0,3 jednostki pH). I tak zależność pH od stężenia roztworu buforowego w rzeczywistości występuje, choć jest bardzo niewielka. Nie należy też w oparciu o powyższe zależności podawać pH z dokładnością do trzech miejsc po przecinku, bo to nieporozumienie. Co nie zmienia faktu, że dzięki tym zależnościom można łatwo zrozumieć zjawiska zachodzące w roztworach. A, no i wszystkie rozważania są prawdziwe także w układzie odwrotnym, tzw. słaba zasada i jej sól z mocnym kwasem, choć jak już pisałem, w akwarystyce nie mają one znaczenia.
Ostatnio edytowano 7 wrz 2011, o 18:00 przez Osama, łącznie edytowano 3 razy
Avatar użytkownika
Osama
Przyjaciel
 
Posty: 266
Dołączył(a): 19 gru 2009, o 11:53
Lokalizacja: Oława

Re: Chemia wody w pigułce by EyeQueue

Postprzez Osama » 7 wrz 2011, o 17:52

5. Zmiany pH układów buforowych
W zasadzie to uzupełnienie do poprzedniego rozdziału. Na dołączonych wykresach przedstawiłem zależność pH roztworu od proporcji rozpuszczonego w nim kwasu i jego soli. Wykresy są dokładne i uwzględniają wspominane już współczynniki aktywności jonów, można zatem wykorzystywać je do kalibracji. Wszystko dotyczy temperatury 25°C.
Obrazek
Na pierwszym wykresie porównana jest zależność dla mocnego kwasu solnego i słabego octowego. Dla kwasu mocnego nawet minimalna ilość wolnego kwasu powoduje dramatyczny spadek pH i dlatego do zakwaszania wody nie powinni go używać akwaryści bez doświadczenia (chyba że zastosują się do moich wskazówek, które zebrane są tu iorę razem i też tu dołączę). Kwas octowy powoduje znacznie łagodniejsze zmiany pH, które ponadto zatrzymują się na dłużej w przedziale 5,5-4,0 (to jest tzw. zakres buforowania). Dopiero nadmiar mocnego kwasu może spowodować dalszy silny spadek pH. Tak przy okazji warto zauważyć, że mocne kwasy też posiadają zdolność buforującą, tylko zakres pH jest inny (poniżej 2,5).
Obrazek
Kolejny wykres przedstawia zależność pH od składu roztworu kwasu fosforowego i jego soli. Jest to układ ważny, bo wykorzystywany w handlowych preparatach do zakwaszania wody. Kwas fosforowy jest trójprotonowy, więc może tworzyć trzy różne sole, odpowiadające trzem kolejnym stopniom dysocjacji kwasu. Mieszaniny tych soli mogą tworzyć tak samo układy buforowe, choć nieco bardziej złożone. Mamy bowiem trzy możliwe równowagi, z których każda jest odpowiedzialna za zdolność buforującą w innym zakresie pH. Czysta sól nie posiada takiej zdolności buforowej, stąd na wykresie występują też skoki pH. Pierwszy odpowiada czystej soli Na[sub]2[/sub]HPO[sub]4[/sub], drugi czystej NaH[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub]; pomiędzy nimi mamy obszary buforowane. Dla akwarysty istotne będą dwa wnioski. Po pierwsze, użycie kwasu fosforowego nie stanowi tak naprawdę zabezpieczenia przed gwałtownym spadkiem pH. Po przekroczeniu pH=6 bardzo łatwo jest niechcący osiągnąć poziom pH 3-4. Jedyną zaletą jest wolniejszy spadek pH w zakresie 7,5-6, ale to zapewnia nam w znacznej mierze już sama woda z obecnymi w niej wodorowęglanami. Inaczej jest w przypadku zastosowania soli monosodowej (NaH[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub]). Tu mamy duży margines bezpieczeństwa (czysta sól to pH ok. 4,5) i gwarancję, że trzeba zużyć dużą jej ilość do wywołania pożądanego efektu obniżenia pH. Tak czy inaczej, na pewno uda nam się wprowadzić fosforany w ilości od kilkunastu do kilkudziesięciu (sic!) mg/L. Jak ktoś lubi, może stosować. Ja dziękuję.
Obrazek
Ostatni wykres przedstawia te same zależności dla rzadziej spotykanych kwasów. Na początek kwas szczawiowy. Na wykresie widać, że to kwas dwuprotonowy, choć skok dla soli jest mniejszy niż poprzednio. To typowe dla kwasów organicznych. W kwasach nieorganicznych (H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub], H[sub]2[/sub]SO[sub]3[/sub], H[sub]3[/sub]AsO[sub]4[/sub] itd.) jest zazwyczaj jedno centrum kwasowe i różnica pK[sub]a[/sub] między kolejnymi stopniami dysocjacji wynosi ok. 5. W kwasach organicznych centra kwasowe są rozdzielone i różnica pKa dla kolejnych stopni dysocjacji znacznie maleje. Dla kwasu szczawiowego pK[sub]a1[/sub]=1,25 a pK[sub]a2[/sub]=4,23. Dla kolejnego kwasu, winowego, różnica jest na tyle mała (pK[sub]a1[/sub]=3,0 a pK[sub]a2[/sub]=4,4), że w ogóle nie widać przejścia przez wodorowinian. Najciekawszym z przedstawionych kwasów jest kwas cytrynowy - trójprotonowy. Jest jedynym łatwo dostępnym kwasem, który tworzy układ buforujący już przy pH=6, czyli nakłada się częściowo zakres buforowania wodorowęglanów (garbniki i kwasy humusowe zachowują się jeszcze inaczej, ale to odrębny temat, który rozwinę za jakiś czas). Do tego jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych substancji w przyrodzie ożywionej, nie jest toksyczny w stężeniach nawet ponad 100mg/L i ulega biodegradacji (to ostatnie to akurat wada w akwarium).
Jak kiedyś będę robił wodę o pH poniżej 6, z pewnością zastosuję kwas cytrynowy.
Pozostaje jeszcze do omówienia kwas węglowy i jego sole, ale to trochę bardziej skomplikowane. Wszystko przez dwutlenek węgla, który nie chce spokojnie siedzieć w wodzie, tylko z niej ucieka. Dlatego trzeba go odłożyć na osobny temat.


6. Rozpuszczalność soli w wodzie
Na początek termin chemiczny: iloczyn rozpuszczalności. Weźmy pod uwagę dowolną sól, lepiej lub gorzej rozpuszczalną w wodzie, np. MgCl[sub]2/s/[/sub] = Mg[sup]2+[/sup][sub]/aq/[/sub] + 2Cl[sup]–[/sup][sub]/aq/[/sub] lub CaC[sub]2[/sub]O[sub]4/s/[/sub] = Ca[sup]2+[/sup][sub]/aq/[/sub] + C[sub]2[/sub]O[sub]4[/sub][sup]2–[/sup][sub]/aq/[/sub]. Dopóki jest w formie stałej (nierozpuszczonej) można mówić, że np. kationy magnezu połączone są z anionami chlorkowymi. Jednak po rozpuszczeniu takie stwierdzenie nie ma sensu, bo jony w roztworze nie są z innymi związane w żaden sposób. W szczególności, jeśli w roztworze jest np. Na[sup]+[/sup], K[sup]+[/sup], Ca[sup]2+[/sup], Mg[sup]2+[/sup] oraz Cl[sup]–[/sup], HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] i SO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] to nie sposób wskazać, z jakich soli pochodzą. To ważne - pojawi się jeszcze przy tzw. twardości węglanowej. Rozpuszczanie soli w wodzie jest procesem równowagowym, opisanym zatem odpowiednią stałą równowagi (dysocjacji). W tym przypadku mianownik można pominąć, gdyż sól stanowi osobną, czystą fazę (znajduje się w postaci stałej poza roztworem, więc jej stężenie jest stałe). Otrzymamy zatem proste wyrażenie np. K[sub]so[/sub]=[Ca[sup]2+[/sup]][C[sub]2[/sub]O[sub]4[/sub][sup]2–[/sup]] lub K[sub]so[/sub]=[Pb[sup]2+[/sup]][Cl[sup]–[/sup]][sup]2[/sup]. Stałą K[sub]so[/sub] nazywa się iloczynem rozpuszczalności (so od solubility, spotykane jest też K[sub]sp[/sub] od solubility product) i stosuje się do opisu zachowania soli słabo rozpuszczalnych (dlatego, że dla dobrze rozpuszczalnych stężenia roztworów nasyconych są bardzo duże i nijak się mają do rzeczywistych aktywności jonów). Dla przeciętnego akwarysty pojęcie to zazwyczaj jest kompletną abstrakcją, a tymczasem pozwala przewidywać takie zjawiska jak zmniejszanie KH i GH podczas gotowania, wytrącanie żelaza z wody i wiele innych.

Przykład pierwszy: W wodzie z ujęć naturalnych obecne jest często wspomniane przed chwilą żelazo, w postaci jonów Fe[sup]2+[/sup] (nie mówię tu o żelazie w postaci osadu z rur). W tej postaci żelazo jest dobrze rozpuszczalne, ale też łatwo się utlenia do postaci Fe[sup]3+[/sup]. I tu jest gorzej, bo przestaje się rozpuszczać i wypada w postaci galaretowatego osadu, co zmniejsza ilość żelaza w roztworze, a ponadto może być niebezpieczne dla rybek (niektóre źródła akwarystyczne podają, że może osadzać się na skrzelach, co wydaje mi się prawdopodobne). Dlaczego tak się dzieje? Otóż interesujące nas związki to Fe(OH)[sub]2[/sub], o pK[sub]so[/sub]=13,5 (zgadliście już co to pK[sub]so[/sub]?) i Fe(OH)[sub]3[/sub], o pK[sub]so[/sub]=37,4. Inne związki żelaza, jak wodorowęglany są lepiej rozpuszczalne, więc nie będą nas interesować. Weźmy sobie przeciętną wodę np. o GH=10 i KH=8 (siła jonowa, powiedzmy, 0,006mol/dm[sup]3[/sup]). Jeśli zawiera ona 0,1mg/L jonów Fe[sup]2+[/sup] to można obliczyć, jakie stężenie jonów OH[sup]–[/sup] jest potrzebne do wytrącenia słabo rozpuszczalnego Fe(OH)[sub]2[/sub]. Okaże się, że takie stężenie jonów OH[sup]–[/sup] występuje przy pH=10,3, co oznacza, że poniżej tego pH żelazo z roztworu nie wytrąci się. Jeśli ilość żelaza będzie 10 razy większa, jonów hydroksylowych potrzeba będzie 10 razy mniej, więc pH będzie mniejsze o 1. Sytuacja jednak zmieni się drastycznie, jeśli Fe(II) się utleni, a utlenia się wyjątkowo łatwo już pod wpływem powietrza (na tyle łatwo, że można tę reakcję stosować do uzdatniania wody). Wówczas znacznie mniejszy iloczyn rozpuszczalności spowoduje, że przy tym samym stężeniu Fe potrzebne jest znacznie niższe stężenie OH[sup]–[/sup], osiągane już przy pH=3,6. Patrząc z innej perspektywy: w wodzie o pH=6,5 może być tylko 2×10[sup]–[/sup]10' mg/L a przy pH=7 jeszcze mniej - 7×10[sup]–[/sup]12' mg/L jonów Fe[sup]3+[/sup]. Innymi słowy, można przyjąć z dobrą dokładnością, że w akwarium jony Fe[sup]3+[/sup] nie występują. Jednak jony Fe[sup]2+[/sup] też nie występują, chyba że bezpośrednio po podmianie wody, to skąd w takim razie bierze się to żelazo, które wykorzystują rośliny? Tu z kolei wykorzystywana jest jeszcze inna reakcja - kompleksowanie za pomocą takich związków jak EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy) i inne. Tworzą one z kationami wielowartościowymi trwałe, rozpuszczalne połączenia, tzw. kompleksy chelatowe (nieważne w tej chwili, co to takiego). Stałe trwałości (odwrotne do stałych dysocjacji) takich połączeń są wyjątkowo duże, co oznacza drastyczne zmniejszenie stężenia wolnych jonów Fe[sup]2+[/sup] lub Fe[sup]3+[/sup]. Typowym przykładem związku kompleksowego jest K[sub]3[/sub][Fe(CN)[sub]6[/sub]], w roztworze którego nie można zwykłymi metodami wykryć jonów Fe[sup]3+[/sup] ani CN[sup]–[/sup]. Podobne właściwości mają połączenia żelaza ze związkami typu kwasów garbnikowych, fulwowych i humusowych (z umiarem, o czym później, w innym temacie). Tu uwaga na temat przyswajania żelaza przez rośliny. Spotkać można się z dość powszechną opinią, że przyswajane jest wyłącznie żelazo(II), choć niektórzy sądzą, że przyswajalne są obie formy (także Fe(III)), a jedynie wytrącanie Fe(OH)[sub]3[/sub] czyni żelazo utlenione bezużytecznym. Dodatkowo producenci zachwalają swoje nawozy jako zawierające jedynie przyswajalne chelatowane żelazo(II). To jest kompletne nieporozumienie i wypada mi się zgodzić z opinią o przyswajalności Fe(III), choć tylko na gruncie teoretycznym (chętnie przeczytałbym fachowe opinie praktyków, ale na forach przeważają opinie "po uważaniu"). Otóż, nie wnikając w szczegóły, kompleksowanie żelaza powoduje obniżenie potencjału Fe[sup]3+[/sup]/Fe[sup]2+[/sup] (kompleksy Fe(III) są bowiem znacznie trwalsze niż Fe(II)). To oznacza, że żelazo(II) w postaci skompleksowanej utlenia się łatwiej (szybciej) niż nieskompleksowane. Kompleksowanie pomaga utrzymać jedynie żelazo w roztworze, a nie w formie zredukowanej. Co z kolei nie oznacza, że w akwarium nie mogą zachodzić w pewnych warunkach procesy redukcji żelaza(III), ale dotyczy to stref beztlenowych dna, filtrów, nigdy całego akwarium. Ten proces jest za to dość powszechny w naturze, bo jak wszyscy wiedzą, w wodach podskórnych i głębinowych mogą występować znaczne ilości żelaza. Nikt nie powinien na tym etapie mieć wątpliwości, że jest to Fe(II), które dopiero w wodach powierzchniowych może utlenić się do Fe(III). Może, ale nie musi, jeśli w wodzie dostępnych jest dużo substancji organicznych o właściwościach redukujących (osady rzeczne, bagna).
A na koniec tematu żelaza coś dla posiadaczy testów kropelkowych na GH. Jeśli test nie jest jednoskładnikowy, to jeden z odczynników (ten do liczenia kropelek) stanowi roztwór EDTA. Jeśli dodać trochę tego do wody z kranu - zawarte w niej żelazo skompleksuje się i nie wytrąci. Tylko nie za dużo, bo można niechcący skompleksować inne kationy. Testy jednoskładnikowe nie nadają się, bo zawierają wszystko w jednym odczynniku.
I jeszcze jedna uwaga: środki do uzdatniania wody, oprócz tiosiarczanu sodowego do redukcji chloru pierwiastkowego, zawierają rzekomo środki neutralizujące (czytaj kompleksujące) metale ciężkie. Faktycznie, po dodaniu EDTA do wody, nie wykryje się w niej Fe, Pb, Hg, Cu itd. Ale one cały czas tam są! Tylko w formie kompleksów. No to może w tej postaci nie są przyjmowane przez organizmy żywe? Być może, ale jak to ma się do "przyswajalnego" chelatowanego żelaza? A może rośliny i zwierzęta inaczej to przyswajają? Nie odpowiem na te pytania, bo nie jestem specjalistą od fizjologii organizmów wodnych, jednak stawiam pod dużym znakiem zapytania sens stosowania uzdatniaczy. Dodam jeszcze tylko, że stałe trwałości kompleksów żelaza są zazwyczaj większe niż innych metali. Tak więc, albo uzdatniacz działa i w pierwszej kolejności usuwamy potrzebne żelazo, albo nie działa w ogóle i już.

Przykład drugi: Być może ktoś natrafił na wzmianki o nt. wytrącania fosforanów w przypadku znacznej twardości wody. Nic prostszego, jak zweryfikować te dane. Weźmy cały czas tę samą wodę co w poprzednim przykładzie (zawiera ona 50mg/L Ca i 13mg/L Mg) i dodajmy fosforanów w ilości 5mg/L, czyli dużo, pH niech wynosi 7,5, czyli też sporo. Jakie trudno rozpuszczalne sole mogą nas interesować? Ca[sub]3[/sub](PO[sub]4[/sub])[sub]2[/sub], o pK[sub]so[/sub]=26, CaHPO[sub]4[/sub] (pK[sub]so[/sub]=7) i Mg[sub]3[/sub](PO[sub]4[/sub])[sub]2[/sub] (pK[sub]so[/sub]=25). Jest jeszcze MgNH[sub]4[/sub]PO[sub]4[/sub] (pK[sub]so[/sub]=12,6) - wykorzystywany do wagowego oznaczania magnezu, ale wymaga obecności amoniaku, którego w akwarium nie powinno być, więc daruję sobie ten związek. Jeśli chodzi o tzw. sole obojętne (nazwa nazwą, a te sole są w rzeczywistości silnie alkaliczne), do ich strącenia potrzebne są jony PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup]. Ale tych jonów w wodzie prawie nie ma! W podanych wyżej warunkach trwałą formą jest HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] i trochę H[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] (porównaj wykresy w rozdz. 5), stężenie jonów PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup] wyniesie zaledwie 5×10[sup]–[/sup]10'. Aby przekroczony został iloczyn rozpuszczalności podanych soli, czyli zaczął strącać się osad, stężenie Ca[sup]2+[/sup] musiałoby przekroczyć 290 mg/L (ok. 40°dH samego Ca) a Mg[sup]2+[/sup] 380 mg/L (ok. 90°dH samego Mg). Co ciekawe, mniejsze stężenie Ca potrzebne jest do strącenia CaHPO[sub]4[/sub], mimo wyższego iloczynu rozpuszczalności (decydujące znaczenie mają potęgi przy poszczególnych stężeniach we wzorze); stężenie to wynosi "tylko" 210 mg/L (ok. 29°dH samego Ca). Obliczenia te jednoznacznie wskazują, że w normalnych warunkach nie ma możliwości wytrącania fosforanów z wody (pomijam tu skrajnie twarde i alkaliczne biotopy, gdzie teoretyczna możliwość istnieje). Przy niższym pH wartości wyliczone stężenia jonów fosforanowych będą jeszcze mniejsze, a co za tym idzie, maksymalne możliwe stężenia Ca i Mg jeszcze większe.
Wszystko, co napisałem powyżej nie oznacza bynajmniej, że żadne związki Ca i Mg nie mogą się wytrącać w akwarium. Przykład węglanów jest powszechnie znany i szerzej opiszę go przy kolejnym podejściu. Teraz jeszcze jeden przykład, potencjalnie do zastosowania w akwarystyce (choć sam chyba bym nie zaryzykował). Otóż jako jeden ze słabych kwasów organicznych opisywałem kwas szczawiowy. Tak się przy okazji składa, że tworzy on słabo rozpuszczalne sole z Mg i Ca (pK[sub]so[/sub] 6,2 i 8,4 odpowiednio). Biorąc po uwagę, że przy pH powyżej 5 szczawiany są praktycznie całkowicie zdysocjowane, po krótkich obliczeniach otrzymamy wynik. W roztworze zawierającym szczawiany w ilości 1 mg/L, może być obecny Ca w ilości zaledwie 25 mg/L (3,5°dH). Mg w tych warunkach się nie wytrąci, chyba że z wody morskiej (powyżej 650 mg/L). Praktycznie oznacza to, że zakwaszając wodę kwasem szczawiowym jednocześnie znacząco obniżymy jej twardość. Pozostaje jeszcze tylko zastanowić się nad toksycznością szczawianów. Wprawdzie danych jest mało, a te, które są, sugerują zaniedbywalnie małą toksyczność (ostra toksyczność dopiero przy stężeniach rzędu 1000 mg/L), jednak szczawiany lubią odkładać się w naszych organizmach w postaci kamyków w nerkach i okolicach. Nie wiem, co na to rybki, choć ze względu na mniej oszczędną gospodarkę wodną sądzę, że ten problem nie istnieje. Jednak proszę traktować powyższe jako ciekawostkę, a nie przepis akwarystyczny. Z drugiej strony, może go spróbuję kiedyś wykorzystać, jak będę robił Tanganikę...


7. Gazy w wodzie, tlen
Skoro rozpuszczanie soli w wodzie za nami, pora wziąć się za gazy. Spełnione są tu wszystkie typowe reguły dla gazów, z których najważniejsze są dla nas dwie:
1. Rozpuszczalność gazu w wodzie (ogólniej cieczy) maleje ze wzrostem temperatury.
2. Rozpuszczalność gazu jest proporcjonalna do ciśnienia tego gazu nad powierzchnią cieczy (przynajmniej w zakresie niedużych ciśnień <1MPa). Reguły te prowadzą do tzw. prawa Henry'ego: xi=H×pi, gdzie xi jest ułamkiem molowym gazu w cieczy (taka jednostka stężenia, określająca jaką część wszystkich cząsteczek w roztworze stanowią cząsteczki rozpuszczonego gazu), pi stężeniem cząstkowym gazu (czyli takim ciśnieniem, jakie wywierałby ten gaz będąc sam, bez innych gazów, jak powietrze) a H jest parametrem zwanym stałą Henry'ego. Ułamek molowy dla konkretnego przykładu (CO[sub]2[/sub] w wodzie) może być zastąpiona innym stężeniem, np. ppm (oczywiście zmieni się wtedy stała H). Ciśnienie cząstkowe oblicza się mnożąc ciśnienie całkowite (zazwyczaj atmosferyczne) przez ułamek molowy gazu w powietrzu, albo prościej przez ułamek objętościowy (procent objętościowy). W warunkach typowych dla naszych rozważań można uznać interesujące nas gazy za idealne, a dla gazów idealnych te dwa ułamki są równe. Co innego ułamek (procent) wagowy, tu trzeba byłoby przeliczać wg mas molowych lub gęstości, dlatego trzeba zwracać uwagę, w jakich jednostkach podawane są stężenia. Na koniec stała Henry'ego - tu zawsze trzeba spojrzeć, w jakich jest jednostkach wyrażona, by zastosować odpowiednią jednostkę ciśnienia (Pa, hPa, kPa, MPa, atm, mmHg, bar, mbar itd.). No i jeszcze jedno, w tej stałej ukryta jest reguła 1. - po prostu wartość stałej Henry'ego zależy od temperatury - i tu też ważne jest sprawdzenie, jakiej temperatury dotyczą posiadane wartości. Przy okazji, stała Henry'ego maleje wraz ze wzrostem temperatury, co wyjaśnia zmniejszanie rozpuszczalności gazów w ciepłej wodzie.
No dobra, konkretnie:
Tlen, O[sub]2[/sub]. Każdy wie, że jest ważny i każdy wie co się dzieje gdy go brakuje, stąd ustawianie deszczowni, falowanie powierzchni, kaskady i często pozornie działające brzęczyki. Dlaczego pozornie? Załóżmy, że: mamy brzęczyk o wydajności 60L/h, przeciętna średnica pęcherzyka powietrza wynosi 2mm, głębokość zanurzenia kamienia wynosi 35cm. Objętość całego lecącego powietrza w akwarium wynosi w tych warunkach 6cm[sup]3[/sup], co zmierzyłem doświadczalnie (nalewając wodę do cylindra miarowego i mierząc przyrost objętości po włączeniu brzęczyka). Krótkie i proste obliczenia wykażą, że całkowita powierzchnia powietrza lecącego przez akwarium wynosi 180cm[sup]2[/sup], podczas gdy powierzchnia tafli wody w akwarium 60L (50×30×40h) wynosi... 1500cm[sup]2[/sup], czyli ponad 8 razy więcej. Oczywiście można zastosować kostkę lipową lub inną gęstą przegrodę. Przy pęcherzykach 0,3mm uzyskamy w tych samych warunkach już 1200cm[sup]2[/sup], tyle tylko, że to już nie będą te same warunki, bo wydajność pompki spadnie na skutek większych oporów (jak znajdę u siebie kawałek lipy to sprawdzę o ile dokładnie). Można zatem dodatkowo zastosować mocniejszy brzęczyk i w końcu może uda się osiągnąć powierzchnię czynna napowietrzania brzęczykiem równą powierzchni tafli wody. Oczywiście obliczenie powyższe są szacunkowe i nie uwzględniają np. ciśnienia hydrostatycznego (na dole akwarium jest 3-4% wyższe ciśnienie w pęcherzyku niż atmosferyczne), współczynnika wnikania masy (tym większy, im większa prędkość płynów) itd. Tym niemniej warto zastanowić się, czy dodatkowe koszty (choćby nieduże) i dodatkowy hałas (w nocy już całkiem uciążliwy) są nam potrzebne. Chyba że chodzi o względy estetyczne - można sobie popatrzeć na bąbelki, podświetlić je, dołożyć zamek, księżniczkę, U-boota...
Wracając do meritum, z łatwością można obliczyć równowagowe stężenie tlenu w wodzie (czyli ile jest tlenu w stanie nasycenia), jeśli tylko znamy wartość stałej Henry'ego dla tlenu. Stężenie tlenu w powietrzu jest z dobrym przybliżeniem stałe i wynosi 20,95%v. Nawet w bardzo źle wentylowanych pomieszczeniach stężenie to nie spadnie raczej poniżej 20,7% (zaduch to nie brak tlenu lecz nadmiar CO2). Zatem wystarczy podstawić do równania wartość temperatury i ciśnienia atmosferycznego, by wiedzieć ile tlenu "zmieści się" w naszym akwarium. Poniżej zamieściłem tabelkę, która podaje przykładowe wartości równowagowego stężenia tlenu w wodzie (w mg/L) w różnych temperaturach i pod różnym ciśnieniem atmosferycznym.
Kod: Zaznacz cały
    p/hPa   960    980   1000   1020
t/°C
18         8,70   8,88   9,06   9,25
20         8,38   8,55   8,73   8,90
22         8,08   8,25   8,42   8,59
24         7,81   7,97   8,14   8,30
26         7,56   7,72   7,88   8,04
28         7,34   7,49   7,64   7,80
30         7,13   7,28   7,43   7,58

Jeszcze jeden ważny wniosek płynie z prawa Henry'ego. Otóż nie tylko wzrost temperatury, ale także obniżenie ciśnienia wpływa na zmniejszenie zawartości tlenu w wodzie. Czy ktoś z Was o tym wcześniej pomyślał? Tabelki, które można znaleźć w internecie, zazwyczaj podają wartości jedynie dla ciśnienia 1 atmosfery (760 mmHg, 1013hPa), które to ciśnienie u nas bywa dość rzadko, chyba że na Pomorzu. Jeśli ktoś potrzebuje (lub jest po prostu ciekaw) wartości dla innych temperatur i ciśnień, może skorzystać z mojego kalkulatora.
Na koniec, jaki to ma związek z akwariami? Wartość stężenia równowagowego określa, jakie byłoby to stężenie, gdyby akwarium było układem stacjonarnym, w którym się nic nie zmienia. Jednak w rzeczywistości zachodzi w akwarium kilka procesów dynamicznych. Z jednej strony zachodzą reakcje zużywające tlen, jak oddychanie ryb i roślin, procesy rozkładu, z drugiej strony reakcja wytwarzająca tlen - fotosynteza. Oprócz tego, zależnie od aktualnego stężenia tlenu zachodzą procesy sorpcji lub desorpcji tlenu w wodzie, które dążą zawsze do uzyskania stężenia równowagowego. W rezultacie stężenie tlenu w wodzie może być mniejsze lub większe niż równowagowe, przy czym na ogół jest mniejsze, zwłaszcza jeśli akwarium jest przerybione. Jeśli w akwarium jest dużo roślin i obserwujemy „bąbelkowanie”, to niezawodny znak, że stężenie tlenu jest powyżej równowagowego. Choć tak naprawdę nie jest, bo nie może. Po prostu wokół pęcherzyka tlenu stężenie równowagowe jest prawie 5 razy większe niż przy powierzchni wody (bo stężenie tlenu w bąbelku wynosi ok. 98%). Nawet jednak w takim przypadku nie wolno zapominać, że w nocy roślinki przestają produkować tlen, ale wciąż go zużywają na oddychanie. Dlatego najmniejsze stężenie tlenu w akwarium jest nad ranem.


8. Dwutlenek węgla
W końcu musiało do tego dojść. Pora wziąć się za bary z dwutlenkiem węgla (ditlenkiem, jak mawiają puryści, ale proszę mnie do tego nie zmuszać, za stary jestem). Do tej pory unikałem tematu, lawirując pomiędzy równowagami dysocjacji kwasów i rozpuszczania gazów. Tu będą potrzebne obie równowagi i nie tylko one. Na domiar złego układ ten wymyka się przedstawionym wcześniej prostym możliwościom rachunkowym. Nie dlatego, że nie wiadomo jakie równania zastosować. Dlatego, że nie wiadomo, co do tych równań podstawić. Przyczyną zasadniczą jest niewielka zawartość CO[sub]2[/sub] w atmosferze oraz duża ilość źródeł jego emisji i nie chodzi tu tylko o nieproekologiczne fabryki wstrętnych kapitalistów, lecz również o nas samych, nasze kuchenki gazowe i piecyki, ale także zwierzęta i rośliny wokół nas. Wszystko to razem powoduje, że nie znamy stężenia CO[sub]2[/sub] w powietrzu. W przypadku tlenu, nawet w bardzo dusznych pomieszczeniach nie popełnimy błędu względnego większego niż 1-2% przyjmując, że stężenie O[sub]2[/sub] w powietrzu wynosi 21%v. Stężenie CO[sub]2[/sub] tymczasem zmienia się w czasie (co przeróżne grona wykorzystują do bicia w bęben o nazwie "efekt cieplarniany"), z roku na rok, cyklicznie w ciągu roku, a także w przestrzeni, inne jest nad morzem, w górach, w Warszawie i Poznaniu. Największe zmiany, przy których cała reszta może się schować, zachodzą jednak na granicy naszej przestrzeni życiowej – w drzwiach naszych domów i mieszkań.
O ile starsze książki podają stężenie CO[sub]2[/sub] w atmosferze na poziomie 340-350ppm, to dziś należy przyjmować raczej wartości 370-380ppm. Zmiana jest wyraźna, ale... w bardzo dobrze wentylowanych pomieszczeniach mieszkalnych jest ok. 500ppm! Jest to znacznie istotniejsza różnica, niż wszystkie emisje do atmosfery razem wzięte. Gdyby chociaż można było przyjąć 500ppm. Ale skąd wiadomo, jakie jest faktyczne stężenie w pomieszczeniu? Jeśli wentylacja jest dobra może to być także 1000ppm – jeszcze nie odczujemy dyskomfortu. W pomieszczeniach "dusznych" będzie to nawet 2000ppm i więcej. W klasie szkolnej po kilku godzinach poziom CO[sub]2[/sub] może osiągnąć 5000ppm, co nie tylko utrudnia myślenie, ale może wręcz być niebezpieczne dla zdrowia. Zatem wietrzenie pomieszczeń jest bardzo ważne i nie chodzi tu wcale o "wpuszczenie tlenu", lecz o "wypuszczenie" CO[sub]2[/sub] właśnie.
Wracając do wody, przewidywanie np. pH opiera się na zależnościach pomiędzy stężeniem CO[sub]2[/sub] a pozostałymi parametrami (o czym za chwilę). Tymczasem stężenie CO[sub]2[/sub] w wodzie jest bezpośrednio związane z jego zawartością w powietrzu i całość dąży do ustalenia stanu równowagi. Dąży to nie znaczy osiąga, bo w akwarium zachodzi zarówno emisja CO[sub]2[/sub] (ryby, rośliny, generatory, czasem elementy wystroju), jak i jego konsumpcja (rośliny, czasem wytrącanie węglanów). Cały ten dynamiczny układ jest niemożliwy do precyzyjnego opisania, dlatego będziemy posługiwać się pewnymi uproszczeniami (przyjmiemy, że równowaga jest osiągnięta) oraz założeniami (dotyczącymi zawartości CO[sub]2[/sub] w powietrzu). Pozwoli to, mam nadzieję, zrozumieć zachodzące zjawiska i przyczynę możliwych odchyleń od modelu.
Na początek równowagi w układzie woda-CO[sub]2[/sub].
  • CO[sub]2/g/[/sub] = CO[sub]2/aq/[/sub]
  • CO[sub]2/aq/[/sub] + H[sub]2[/sub]O = H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]
  • H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub] = H[sup]+[/sup] + HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup]
  • HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] = H[sup]+[/sup] + CO[sub]3[/sub][sup]2–[/sup]
Tu od razu dygresja o nauczaniu. Na początku, w szkole (teraz chyba w gimnazjum) dzieci dowiadują się, że są kwasy tlenowe, jak HNO[sub]3[/sub], H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub] oraz H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]. Gdy są już młodzieżą, okazuje się, że ten H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub] tak naprawdę nie istnieje, bo jest tak nietrwały, że natychmiast rozpada się na CO[sub]2[/sub] i H[sub]2[/sub]O. Wolno go zapisać zatem jedynie jako [H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]], bo nawiasy oznaczają formę nietrwałą właśnie. Niektórzy, zazwyczaj już jako osoby dorosłe (na studiach) dowiadują się, że jednak zapis H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub] jest poprawny, bo taki związek istnieje! Prawdą jest natomiast, że druga z wymienionych równowag przesunięta jest silnie w lewo i stężenie CO[sub]2[/sub] jest ok. 400 razy większe niż H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]. Dlatego najczęściej łączy się drugą i trzecią równowagę w jedną:
! CO[sub]2/aq/[/sub] + H[sub]2[/sub]O = HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup].
Nawet stała kwasowości pK[sub]a1[/sub]=6,35 podawana jest dla tej właśnie reakcji (faktycznie kwas węglowy jest znacznie mocniejszy, jego pK[sub]a1[/sub]=3,76 – czyli mocniejszy niż octowy!).
Wracając do meritum – równowaga dysocjacji wodorowęglanów jest mało istotna, może poza skrajnie alkalicznymi biotopami, jak Tanganika. Dla zwykłych zjadaczy chleba to ostatnie, oznaczone wykrzyknikiem równanie wystarczy. W wodzie. Bo równie ważne jest pierwsze z listy, działające na granicy pomiędzy wodą a atmosferą (powietrzem). Ten typ równowagi międzyfazowej został już szczegółowo opisany w przypadku tlenu, tu zaznaczę jedynie, że obowiązują te same reguły związane z temperaturą i ciśnieniem atmosferycznym. Co do ciśnienia, należy jeszcze zauważyć, że istotne jest ciśnienie cząstkowe CO[sub]2[/sub] w powietrzu, a nie jego stężenie, co z kolei jest istotne w ocenie jego toksyczności, związanej z ilością CO[sub]2[/sub] we krwi. Ponieważ jednak wymagałoby to każdorazowo podawania ciśnienia atmosferycznego, uprasza się problem i podaje po prostu zakresy stężeń (ppm). I tak granice te traktowane są umownie i zależą w bardzo dużym stopniu od indywidualnych predyspozycji.
Przykłady:
W temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1000hPa, równowagowe stężenie CO[sub]2[/sub] w wodzie wynosi w zależności od stężenia w powietrzu:
Kod: Zaznacz cały
powietrze /ppm  380     500     1000    1500     2000     4000
woda /ppm      0,58    0,76     1,52    2,27     3,03     6,06

Zmiana jest, zgodnie z prawem Henry'ego, liniowa. To samo dotyczy ciśnienia atmosferycznego, jednak tu zmiany są mniejsze, bo i ciśnienie zmienia się w mniejszym stopniu. I tak, w temperaturze 25°C, dla stężenia w powietrzu 1000ppm, równowagowe stężenie CO[sub]2[/sub] w wodzie wynosi w zależności od ciśnienia atmosferycznego:
Kod: Zaznacz cały
ciśnienie /hPa   980    990    1000    1010    1020
stężenie /ppm   1,48   1,50    1,52    1,53    1,55

Na koniec temperatura. Tu zależność jest, jak zwykle dla gazów, odwrotna i stężenie w wodzie maleje ze wzrostem temperatury. Zmiany nie są liniowe, bo wartość stałej Henry’ego zależy od temperatury w bardziej skomplikowany sposób. Pod ciśnieniem 1000hPa, dla stężenia w powietrzu 1000ppm, równowagowe stężenie CO[sub]2[/sub] w wodzie wynosi w zależności od temperatury:
Kod: Zaznacz cały
temperatura /°C    18       21       24       27      30
stężenie /ppm     1,84     1,69     1,56     1,44    1,33

Co wynika z przytoczonych wartości? To, co napisałem na samym początku – zachowanie CO[sub]2[/sub] jest trudno przewidywalne. O ile jesteśmy w stanie łatwo zmierzyć ciśnienie atmosferyczne i temperaturę, to ze stężeniem CO[sub]2[/sub] w atmosferze jest już gorzej. Tymczasem ten ostatni parametr wykazuje się największym rozrzutem możliwych wartości i dlatego najsilniej wpływa na zawartość CO[sub]2[/sub] w wodzie.
Dlatego ludzie, jako istoty posiadające nieograniczony zasób pomysłów na rzeczy, które da się sprzedać, wymyślili inną metodę radzenia sobie z CO[sub]2[/sub]. Wracamy tu do równania:
CO[sub]2/aq/[/sub] + H[sub]2[/sub]O = HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup].
W tym równaniu po lewej stronie stoi woda, której stężenie w wodzie (sic!) można z grubsza uznać za stałe (więc nieistotne), oraz CO[sub]2[/sub] w tej wodzie rozpuszczony. A po prawej? Stężenie jonów H[sup]+[/sup] mierzył choć raz w życiu prawie każdy akwarysta – w postaci logarytmicznej, ale jednak – to przecież pH. Stężenie jonów wodorowęglanowych - to najtrudniejszy element całej układanki. Wszystkie popularne metody oznaczania opierają się na założeniu, że to jedyne jony słabych kwasów w badanym roztworze, poza węglanami (CO[sub]3[/sub][sup]2–[/sup]), ale tych jest dużo tylko przy naprawdę wysokim pH. W zwykłej wodzie z kranu lub akwarium to założenie nie będzie dalekie od prawdy, jednak jeśli ktoś stosował zakwaszanie wody kwasem fosforowym lub kwasami organicznymi, wprowadził do wody znaczne ilości innych słabych kwasów, które będą oznaczone razem z wodorowęglanami, zawyżając znacznie wynik. Te substancje mogą zresztą występować także w wodzie z kranu, choć w ilościach na tyle małych, że mogą być pominięte. Podobnie rzecz ma się z garbnikami i humusami – jeśli wprowadzi się je do wody w ilościach istotnych dla wyniku analizy, mało prawdopodobne, by coś w takiej wodzie przeżyło, i jest to też ilość znacznie większa niż potrzebna dla uzyskania koloru. No dobrze, ale jak się to w ogóle oznacza? Miareczkując mocnym kwasem (najczęściej HCl) – korzystając ze zjawiska buforowania. Dopóki w wodzie są sole słabych kwasów (czyli ich jony), pH będzie spadać pomalutku, gdy ich zabraknie – spadnie gwałtownie. W praktyce przyjmuje się, że miareczkujemy do pH ok. 4, do początku zmiany barwy oranżu metylowego lub wobec zieleni bromokrezolowej (szczególnie w przypadku zastosowania roztworu HCl o małym stężeniu, w celu zwiększenia dokładności analizy). Parametr uzyskany w wyniku takiej analizy nosi nazwę zasadowość i oznacza pojemność buforową wody wobec kwasów. Analogicznie definiuje się kwasowość, jako pojemność buforową wobec zasad. Oba parametry nie mają nic wspólnego z odczynem kwaśnym lub zasadowym, czyli z pH. Mało tego, woda może mieć (i najczęściej ma) niezerową zarówno zasadowość, jak i kwasowość.
Ale co to wszystko ma wspólnego z CO[sub]2[/sub] i akwarystyką? Otóż parametr, który właśnie opisałem jest mierzony przez większość akwarystów stosujących dozowanie CO[sub]2[/sub] w akwarium. Tyle tylko, że na skutek pewnych nieporozumień, które opiszę szczegółowo w kolejnym rozdziale, nosi on bezsensowną nazwę „twardość węglanowa”. To, co mierzą testy akwarystyczne, to właśnie zasadowość, choć na pudełku napisane jest KH. Zresztą zasada pomiaru też jest taka sama, tylko zamiast pomiaru objętości biuretą, mamy pomiar ilości kropel.
A zatem, po wielu trudnych słowach doszliśmy do tego, co niektórzy wiedzieli doskonale już wcześniej: istnieje zależność pomiędzy stężeniem CO[sub]2[/sub], pH i KH. Oczywiście przy założeniu, o którym było wcześniej, że wartość KH wynika z obecności w wodzie wyłącznie wodorowęglanów.
Pomijając to potencjalne źródło błędu, czy jeszcze jakieś pułapki czekają na nas? Pewnie tak, skoro o to pytam... Na co najmniej dwóch różnych forach oferowałem nagrodę dla osoby, która wyjaśni, dlaczego kalkulatory CO[sub]2[/sub] dostępne w sieci źle liczą. Pomijając osoby, które mi po prostu nie uwierzyły, nikt z pozostałych nie udzielił poprawnej odpowiedzi. Pora zatem samemu to zrobić. W zależności, o której mówimy, ilość CO[sub]2[/sub] w powietrzu nie ma znaczenia, więc szukamy problemów w wodzie. Najbardziej oczywisty dla chemików będzie ten, który sygnalizowałem pod koniec rozdziału 2. Faktyczne zachowanie jonów w wodzie opisuje nie stężenie, lecz aktywność, zazwyczaj mniejsza. Im więcej jonów w wodzie, tym większe odstępstwa. Dla przykładu, w wodzie będącej roztworem idealnym (gdyby taki istniał), przy jeszcze jednym założeniu, o którym później, by nie wykładać wszystkich kart na stół, dla KH=4 i pH=7 byłoby 14,1ppm CO[sub]2[/sub]. W prawdziwej wodzie faktyczna aktywność jonów H[sup]+[/sup] i HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] jest mniejsza, więc mniejsze jest też równowagowe stężenie CO[sub]2[/sub]. W wodzie o małej zawartości soli, przy czym to nie dokładnie to samo, co woda miękka, w podanych wcześniej warunkach będzie to 13,3ppm (dla siły jonowej μ=0,003 – to dla chemików). W wodzie źródlanej lub typowej kranówce będzie to 12,7ppm (μ=0,010), a w wodzie mineralnej lub twardej kranówce 11,9ppm (μ=0,030). Jak widać różnice nie powalają na kolana i praktycznie nikt nie będzie musiał sobie tym problemem zaprzątać głowy. Tym niemniej warto pamiętać, że nieuwzględniając powyższego obliczamy w sposób przybliżony, a nie dokładny.
Drugie źródło błędów jest znacznie poważniejsze i, co gorsza, niemożliwe do wyeliminowania. Chodzi o dokładność testów akwarystycznych. Jeśli chcemy dokładnie obliczyć stężenie CO[sub]2[/sub], powinniśmy znać dokładne wartości KH i pH. Tymczasem testy dostępne na rynku pozwalają na ocenę KH z dokładnością do 1° (0,5° jeśli wziąć dwa razy więcej wody do testu) i pH z dokładnością do 0,5 lub 0,2. Jak duże ma to znaczenie? Znów przykład. Załóżmy, że wyszło z testów pH=7,0±0,5 i KH=4. Ten ostatni wynik oznacza, że KH jest większe niż 3 (bo wtedy wyszłyby 3 krople) i nie jest większe, niż 4 (bo wtedy wyszłoby 5 kropli). Zatem nasze skrajne wartości to pH=7,5 i KH, powiedzmy, 3,1 oraz z drugiej strony pH=6,5 i KH=4,0. W pierwszym przypadku wyjdzie 3,3ppm CO[sub]2[/sub], w drugim 42,1ppm. Jest różnica, prawda? Zastosujmy więc dokładniejszy test pH i zwiększmy ilość wody w teście na KH. Wtedy mamy 7,6ppm CO[sub]2[/sub] (pH=7,2 i KH=3,6) lub 21,1ppm (pH=6,8 i KH=4,0) – trochę lepiej, ale to wciąż nie to, czego byśmy oczekiwali. Odrobina wprawy w rozpoznawaniu kolorów zapewni nam wprawdzie dalsze zwiększenie dokładności oznaczania pH, ale nie łudźmy się, nawet zastosowanie stałego testu CO[sub]2[/sub] z wodą o KH=4,0 będzie powodowało rozbieżności od 10,6 do 16,8ppm (dla pH 7,1 i 6,9 odpowiednio). Nie mogąc wyeliminować tego błędu, pozostaje nam się z nim pogodzić i pamiętać, że oznaczany jedynie pewne granice stężeń CO[sub]2[/sub] w akwarium.
Na koniec ostatni błąd, całkiem łatwy do wyeliminowania, a jednak powszechnie pokutujący. Jak dotąd nigdzie, dosłownie nigdzie nie znalazłem choćby wzmianki o tym, że może on mieć wpływ na wynik. A wpływ ma i to spory. Zacznijmy tym razem od końca, czyli od prostej formuły na obliczania stężenia CO[sub]2[/sub] w wodzie, stosowanej we wszystkich kalkulatorach on-line i takich, które można sobie ściągnąć na komputer. Otóż ta prosta i elegancka formuła wygląda tak:
CO[sub]2[/sub]/ppm = 3 × KH × 10[sup](7–pH)[/sup]
KH w tej formule powinno być w stopniach niemieckich. Niewielki błąd potraktowania stężenia jonów jako miary ich aktywności w roztworze, nie zawsze znany błąd utożsamienia KH ze stężeniem wodorowęglanów oraz duży błąd wyznaczenia wartości KH i pH już omówiłem. Porównajmy teraz tę formułę z wyrażeniem na stałą równowagi dysocjacji wg równania oznaczonego (!). Już w postaci przekształconej do obliczenia CO[sub]2[/sub] wygląda tak:
[CO[sub]2[/sub]]=K[sub]a[/sub][sup]–1[/sup]·[HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup]]·[H[sup]+[/sup]]
Te dwie zależności są tak naprawdę identyczne, tylko zastosowano w nich inne jednostki. Po pierwsze 10[sup]–pH[/sup] to [H[sup]+[/sup]]. Dalej już będzie trochę obliczeń. 1°KH to w 1dm[sup]3[/sup] wody 10mg CaO, czyli 10/56,08=0,1783mmol CaO, czyli 3,566×10[sup]–4[/sup]mol HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup] (dwa razy więcej i jeszcze podzielone przez 1000, by zamienić mmol na mol). Czyli 3,566×10[sup]–4[/sup]·KH = [HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup]]. Teraz CO[sub]2[/sub]. 1ppm CO[sub]2[/sub] to w 1dm[sup]3[/sup] wody 1mg, czyli 0,001g, czyli 0,001/44,01=2,272×10[sup]–5[/sup]mol. Czyli 2,272×10[sup]–5[/sup]·CO[sub]2[/sub]/ppm = [CO[sub]2[/sub]]. Jeśli teraz podstawimy to wszystko do pierwszej formuły, otrzymamy:
[CO[sub]2[/sub]]/2,272×10[sup]–5[/sup] = 3 × [HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup]]/3,566×10[sup]–4[/sup] × 10[sup]7[/sup] × [H[sup]+[/sup]]
Po uporządkowaniu wszystkich cyferek wyjdzie:
[CO[sub]2[/sub]] = 1,911×10[sup]6[/sup]·[HCO[sub]3[/sub][sup]–[/sup]]·[H[sup]+[/sup]]
Czyli 1/1,911×10[sup]6[/sup] = 5,23×10[sup]–7[/sup] = K[sub]a[/sub]! Teraz trzeba sięgnąć do źródeł i sprawdzić tę wartość... Gdyby nie jeszcze jedno „ale”. Czemu stała dysocjacji ma stałą wartość? Stała, jak już sporo wcześniej pisałem, powinna być stała... ale w konkretnej temperaturze! Skoro równowaga między CO[sub]2[/sub] w wodzie i w powietrzu zależy od temperatury, czemuż równowaga dysocjacji miałaby od niej nie zależeć? Można oczywiście założyć, że 25°C to w miarę uniwersalna temperatura w akwarium, ale to też będzie potencjalnym źródłem błędu! Do tego wartość K[sub]2[/sub], która wyszła z obliczeń jest, powiedzmy, nie do końca zgodna z literaturą. Faktyczne wartości K[sub]2[/sub], w zależności od temperatury, przedstawione są na poniższym wykresie. Wartość 5,23 wychodzi poza skalę temperatur!
Obrazek
A teraz najlepsze.
Jeśli celem było stworzenie prostego wzoru na przybliżone obliczanie CO[sub]2[/sub], cel ten został osiągnięty. Gdyby liczyć wg tej formuły przytaczany przykład (pH=7 i KH=4), wyszłoby 12,0ppm CO[sub]2[/sub]. A faktycznie? Teraz już pora wyjaśnić założenie, które zrobiłem przy poprzednich obliczeniach – wszystkie one prowadzone były dla 25°C. Jeśli wyznaczyć temperaturę, dla której uzyska się wynik zgodny z formułą, uwzględniając jednocześnie niedoskonałość roztworu, czyli ilość soli w wodzie, otrzymamy następujące dane:
Kod: Zaznacz cały
    woda            ilość CO2/ppm       temperatura/°C, w której
(siła jonowa)    w temperaturze 25°C       jest 12,0ppm CO2

    0                   14,1                 poza skalą
   0,003                13,3                    36
   0,010                12,7                    30
   0,030                11,9                    24,5

A zatem im więcej soli w wodzie (w przybliżeniu – im twardsza woda), tym niższa temperatura, dla której otrzymamy poprawny wynik z kalkulatora. W wodzie naprawdę twardej ten kalkulator zadziała dobrze! Oczywiście w odpowiedniej temperaturze, bo jeśli ktoś w tej wodzie będzie trzymał ciepłolubne kolcobrzuchy na przykład, wtedy znów będzie błąd.
Mam nadzieję, że przynajmniej kilka osób nie „wymiękło” już na samym początku i udało mi się pokazać z jednej strony dużą złożoność problemu CO[sub]2[/sub] w wodzie, z drugiej jednak możliwość choćby przybliżonego szacowania jego zawartości.

O praktycznych konsekwencjach powyższych wywodów będzie za dwa rozdziały, jak opiszę twardość wody.

Pozdrawiam
Avatar użytkownika
Osama
Przyjaciel
 
Posty: 266
Dołączył(a): 19 gru 2009, o 11:53
Lokalizacja: Oława

Re: Chemia wody w pigułce by EyeQueue

Postprzez Andrzej » 7 wrz 2011, o 21:37

Fantastyczny temat... Mogę podkleić ?
Obrazek
Prawdziwy facet nie je miodu !... Prawdziwy facet żuje pszczoły! ! !
I pamiętaj....Życie jest zbyt krótkie, żeby jeździć Dieslem.
Mail- shrimps.life@gmail.com
GG- 32663094
Pozdrawiam "leszcz25"
Avatar użytkownika
Andrzej
Grupa DFA
 
Posty: 2552
Dołączył(a): 15 gru 2009, o 22:51
Lokalizacja: Szczepanów (Dolnośląskie)

Re: Chemia wody w pigułce by EyeQueue

Postprzez Osama » 8 wrz 2011, o 17:27

Jak najbardziej. Przydałyby się indeksy górne i dolne, wszystko by było czytelne. Przykleić, usunąć niepotrzebne posty i będzie gitara :)
Avatar użytkownika
Osama
Przyjaciel
 
Posty: 266
Dołączył(a): 19 gru 2009, o 11:53
Lokalizacja: Oława

Zostaw komentarz


Powrót do Chemia wody

Kto przegląda forum

Użytkownicy przeglądający ten dział: Brak zidentyfikowanych użytkowników i 1 gość