Spis treści:
1. Dysocjacja wody i pH
2. Dysocjacja kwasów
3. Wskaźniki pH
4. Hydroliza soli i układy buforowe
5. Zmiany pH układów buforowych
6. Rozpuszczalność soli w wodzie
7. Gazy w wodzie, tlen
8. Dwutlenek węgla
1. Dysocjacja wody i pH
Po rozpuszczeniu substancji w wodzie może zachodzić zjawisko dysocjacji. Generalnie można wyróżnić 3 kategorie substancji:
- Substancje typu cukru, alkoholu - nie dysocjują i nie będą nas interesować.
- Sole - już w postaci stałej występują w postaci jonów (np. Na[sup]+[/sup]Cl[sup]–[/sup]) i w roztworze sytuacja się nie zmienia, pomijając zjawisko hydrolizy, które na razie także nie będzie nas interesować;
- Kwasy - w wodzie mogą dysocjować, ale mogą też występować w postaci niezdysocjowanej: H[sub]2[/sub]S lub H[sup]+[/sup] i HS[sup]–[/sup] lub 2H[sup]+[/sup] i S[sup]2–[/sup]. Kwasy silne dysocjują całkowicie, kwasy słabe tylko częściowo.
Obrazek
Jednak nie przesadzajmy z komplikowaniem sobie życia i zapis H[sup]+[/sup] potraktujmy jako umowny. Tu kolejna dygresja, dopuszczalny jest zapis równania reakcji chemicznej z użyciem znaku równości zamiast dwóch strzałek i oznacza to samo - stan równowagi chemicznej (niedopuszczalna jest natomiast strzałka z dwoma grotami, oznaczająca zupełnie co innego – struktury rezonansowe). To oznacza, że reakcja nie przebiega do końca, lecz ustalają się pewne stężenia substancji po obu stronach równania. Stężenia te (oznaczane np. nawiasami kwadratowymi [H[sub]2[/sub]O] i wyrażane w mol/dm) określone są tzw. stałą równowagi, która, jak nazwa wskazuje, jest stała (w określonej temperaturze). Całość opisana jest wzorem, który dla wody wygląda tak: K=[H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]]/[H[sub]2[/sub]O]. Jeśli w równaniu reakcji przed związkiem będzie liczba inna niż 1, stężenie tej substancji we wzorze trzeba podnieść do takiej potęgi, np. dla reakcji N[sub]2[/sub] + 3H[sub]2[/sub] = 2NH[sub]3[/sub] wzór będzie miał postać K=[NH[sub]3[/sub]][sup]2[/sup]/[N[sub]2[/sub]][H[sub]2[/sub]][sup]3[/sup] (w tym przypadku będą inaczej wyrażone stężenia, bo reakcja zachodzi w fazie gazowej, ale to kompletnie nieistotne dla samego zjawiska). Dodatkowo, równowaga oznacza, że jeśli zwiększymy stężenie któregoś związku uczestniczącego w tworzeniu równowagi - reakcja przebiegnie w drugą stronę, by nowe stężenia wciąż spełniały wyrażenie na stałą równowagi.
A teraz woda:
Dla rozcieńczonych roztworów wodnych (jak woda w kranie lub akwarium) nie popełnimy dużego błędu, jeśli przyjmiemy, że [H[sub]2[/sub]O] jest stałe. Wówczas iloczyn [H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]] też jest stały. Tak otrzymaliśmy pojęcie iloczyn jonowy wody K[sub]w[/sub]=[H[sup]+[/sup]][OH[sup]–[/sup]], który wynosi w temperaturze 25°C 10[sup]–14[/sup]. Już z tego widać, że stężenia jonów H[sup]+[/sup] w wodzie są bardzo małe, w idealnie czystej wodzie [H[sup]+[/sup]]=[OH[sup]–[/sup]]=10[sup]–7[/sup]. Jeśli dodamy np. kwasu solnego w ilości 0,0001 mola na 1L wody to [H[sup]+[/sup]] wyniesie 10[sup]–4[/sup] a [OH[sup]–[/sup]] 10[sup]–10[/sup]. Ponieważ posługiwanie się takimi liczbami jest niewygodne, stosuje się trochę zmodyfikowany zapis tego stężenia - zamiast pisać 10[sup]–7[/sup], piszemy sam wykładnik, a aby było jeszcze wygodniej - obcinamy minus. W ten sposób napiszemy 7 zamiast 10[sup]–7[/sup] i 5,5 zamiast 3,2×10[sup]–6[/sup] (bo 3,2×10[sup]–6[/sup]=10[sup]–5,5[/sup]). Aby zaznaczyć ten odmienny sposób wyrażania stężenia dodajemy małą literkę p, otrzymując pH! Analogicznie pK[sub]w[/sub]=14. W szkole zazwyczaj podaje się w tym miejscu tajemniczy wzór pH=–log[H[sup]+[/sup]], co oznacza dokładnie to samo, tylko w trudniejszy sposób.
Jeszcze tylko wyjaśnienie, co to mol. Otóż podstawową jednostką masy w układzie SI jest kilogram, jednak nie zawsze jest to jednostka wygodna. Dlatego często mówimy, że na azotanów w 1L wody jest 12mg, a nie 1,2×10[sup]–5[/sup]kg. W reakcjach chemicznych biorą udział cząsteczki, które są jednak bardzo małe i znów – niewygodnie byłoby podawać bezpośrednio liczbę cząsteczek biorących udział w konkretnej reakcji. Dlatego stosuje się inną jednostkę ilości cząsteczek, czyli właśnie mol, który oznacza po prostu pewną liczbę cząsteczek (całkiem dużą liczbę, 6,02×10[sup]23[/sup] - w ten sposób łatwiej opisywać reakcje, bo 1mol wody odpowiada masie 18g). W przypadku wody kranowej lub akwariowej można stosować jednostki mniejsze, np. mmol (milimol), który bardziej odpowiada ilościom miligramowym.
2. Dysocjacja kwasów
Kwasy silne, jak już wspominałem, dysocjują praktycznie całkowicie. W takim przypadku pH wynika bezpośrednio z ilości wprowadzonego kwasu. Nieco bardziej skomplikowana jest sytuacja w przypadku kwasów słabych. Dysocjują one częściowo, przy czym im większe stężenie kwasu, tym mniejsza jego część ulega dysocjacji. Ogólnie reakcja dysocjacji wygląda następująco: HA = H[sup]+[/sup] + A[sup]–[/sup], np. HCl = H[sup]+[/sup] + Cl[sup]–[/sup] lub CH[sub]3[/sub]COOH = H[sup]+[/sup] + CH[sub]3[/sub]COO[sup]–[/sup]. W przypadku kwasów tzw. wieloprotonowych może zachodzić kilka kolejnych reakcji, np. H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub] = H[sup]+[/sup] + H[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub][sup]–[/sup],H[sub]2[/sub]PO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] = H[sup]+[/sup] + HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup], HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] = H[sup]+[/sup] + PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup]. Jak łatwo zauważyć, każda z przedstawionych reakcji jest równowagowa, a zatem może być opisana ilościowo za pomocą stałej równowagi, zwaną w tym przypadku stałą kwasowości. Wzór na tę stałą będzie wyglądał tak K[sub]a[/sub]=[H[sup]+[/sup]][A[sup]–[/sup]]/[HA], gdzie [H[sup]+[/sup]] oznacza stężenie jonów wodorowych (stąd będzie wynikać pH), [A[sup]–[/sup]] stężenie formy zdysocjowanej kwasu (czyli anionu) oraz [HA] stężenie formy niezdysocjowanej kwasu. Warto zauważyć, że musi być [H[sup]+[/sup]]=[A[sup]–[/sup]]+[OH[sup]–[/sup]], aby zachowany był zerowy ładunek elektryczny roztworu, przy czym [OH[sup]–[/sup]] zazwyczaj będzie tak małe, że może być pominięte bez utraty dokładności obliczeń. Ponadto [HA]+[A[sup]–[/sup]]=C[sub]HA[/sub], gdzie C[sub]HA[/sub] jest nominalnym stężeniem kwasu, czyli całkowitą ilością kwasu wprowadzoną do roztworu. Analogicznie do pH, stosuje się też pK[sub]a[/sub], szczególnie dla słabych kwasów. Oczywiście równowaga istnieje we wszystkich roztworach kwasów - zarówno mocnych, jak i słabych, tyle że w mocnych nie musimy się nią przejmować. Przykładowo K[sub]a[/sub] dla kwasu nadchlorowego (chlorowego(VII), jeśli ktoś woli), HClO[sub]4[/sub] wynosi ~10[sup]8[/sup] (czyli pK[sub]a[/sub]=-8!). Wprowadzenie kwasu w ilości 0,01mola (~1g) na 1L wody spowoduje, że [H[sup]+[/sup]] wyniesie 0,01 mol/dm³ (pH=2) a [ClO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]] będzie milion (sic!) razy większe niż [HClO[sub]4[/sub]]. Można więc przyjąć, że dysocjacja jest całkowita. Weźmy teraz dla odmiany słaby kwas, np. octowy. W tym przypadku K[sub]a[/sub] wynosi 1,8×10[sup]–5[/sup], czyli pK[sub]a[/sub]=4,75. Dla roztworu o stężeniu nominalnym C[sub]HA[/sub]=1mol/dm³ (60g/L) stężenie jonów H[sup]+[/sup] wyniesie 4,2×10[sup]–3[/sup], a pH 2,38. W przypadku kwasu silnego o tym samym stężeniu pH wyniosłoby 0. Jak łatwo policzyć, dysocjacji uległo zaledwie 0,42% kwasu octowego. W miarę rozcieńczania słabego kwasu maleje w wyrażeniu na K[sub]a[/sub] stężenie [H[sup]+[/sup]], więc musi rosnąć stosunek stężeń [A[sup]–[/sup]]/[HA], czyli rośnie udział formy zdysocjowanej. I tak, dla tego samego kwasu octowego o stężeniu 0,01mol/dm³ (0,6g/L) będzie [H[sup]+[/sup]]=4,1×10[sup]–4[/sup] i pH=3,39 (dla kwasu mocnego byłoby pH=2), a dysocjacji ulega 4,1% kwasu. Dla stężenia 0,0001mol/dm³ (6mg/L) będzie [H[sup]+[/sup]]=3,4×10[sup]–5[/sup] i pH=4,47 (pH=4 dla kwasu mocnego), a dysocjuje 34% kwasu. Jak widać w miarę rozcieńczania różnica w mocy kwasów zaczyna odgrywać mniejszą rolę. Nie wyciągajmy jednak z tego daleko idących wniosków, bo dotyczy to wyłącznie roztworów czystych kwasów. Ponadto, stopień dysocjacji bardzo słabych kwasów nigdy nie osiągnie w wodzie 100%, gdyż barierę stanowi stężenie H[sup]+[/sup] w czystej wodzie (10[sup]–7[/sup]mol/dm³).
No dobrze, a co z kwasami wieloprotonowymi (to tajemnicze określenie kwasów, które mogą odszczepić więcej niż jeden jon H[sup]+[/sup], a że atom wodoru to proton w jądrze i elektron na orbicie, to H[sup]+[/sup] to atom wodoru bez jednego elektronu, czyli po prostu proton). Kwasy takie tworzą kilka równowag, odpowiadających kolejnym stopniom dysocjacji. Na początek kwas siarkowy(VI) H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub], dla którego pK[sub]a1[/sub]=-3 (K[sub]a1[/sub]=[H[sup]+[/sup]][HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]]/[H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]]) oraz pK[sub]a2[/sub]=1,9 (K[sub]a2[/sub]=[H[sup]+[/sup]][SO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup]]/[HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup]]). Pierwsza stała dysocjacji oznacza mocny kwas, całkowicie zdysocjowany. Ale uwaga! Dotyczy to tylko pierwszego odszczepianego H[sup]+[/sup], drugi już tak łatwo "nie pęka" i jon HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] zachowuje się jak słaby (no, powiedzmy średni) kwas. I tak w roztworze zawierającym 1mol/dm³ kwasu siarkowego, stężenie [H[sup]+[/sup]] wynosi 1,012mol/dm³, czyli dysocjacja drugiego stopnia (HSO[sub]4[/sub][sup]–[/sup] = H[sup]+[/sup] + SO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup]) zachodzi w 1,2%. W roztworze o stężeniu nominalnym 0,1mol/dm³ jest to 10%, 0,01mol/dm³ - 45%, 0,001mol/dm³ - 91%. Wreszcie, dla stężenia kwasu 0,0001mol/dm³ [H[sup]+[/sup]]=0,0002mol/dm³, pH=3,7 i dysocjacja jest całkowita. Dla kwasu fosforowego H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub], który jest znacznie słabszy, kolejne stałe dysocjacji wynoszą pK[sub]a1[/sub]=2,1 pK[sub]a2[/sub]=7,2 i pK[sub]a3[/sub]=12,7. W roztworach nawet bardzo rozcieńczonych znaczenie ma wyłącznie pierwszy stopień dysocjacji, jony HPO[sub]4[/sub][sup]2–[/sup] i PO[sub]4[/sub][sup]3–[/sup] występują w ilościach niemierzalnych.
Na koniec jeszcze ciekawostka. Otóż w roztworze słabego kwasu, np. kwasu octowego o stężeniu C[sub]HA[/sub]=0,1mol/dm³ dysocjuje 1,35% kwasu. Jeśli jednak do tego roztworu wprowadzimy taką samą ilość octanu sodu, czyli soli zawierającej kation Na[sup]+[/sup] i anion octanowy CH[sub]3[/sub]COO[sup]–[/sup] (ten sam, który powstaje podczas dysocjacji kwasu octowego - to istotne), ilość zdysocjowanej formy kwasu spadnie do... 0,018%! Jeszcze ciekawiej wygląda zagadnienie pH takiego roztworu, ale wszystko w swoim czasie.
Uzupełnienie:
Prosty i elegancki sposób opisu zjawisk w roztworach za pomocą stężeń (np. molowych) może być stosowany jedynie dla roztworów idealnych, które nie istnieją, lub bardzo rozcieńczonych, które zachowują się prawie jak idealne. Roztwór o stężeniu 0,1mol/dm³ jest już zbyt stężony i odchylenia są wyraźnie widoczne. W takich przypadkach należy posługiwać się tzw. aktywnością jonów zamiast nominalnym stężeniem. Aktywność wyraża niejako efektywne stężenie jonów, które może być sporo niższe od nominalnego. Powodem tego są oddziaływania (np. elektrostatyczne) pomiędzy jonami w roztworze. Dla roztworu idealnego zakłada się brak takich oddziaływań i jest to do przyjęcia także w roztworach rzeczywistych o bardzo małych stężeniach. Przy dużych stężeniach jednak nie sposób pominąć te oddziaływania, gdyż jony zachowują się tak, jakby było ich w roztworze mniej niż w rzeczywistości. Szczególnie istotne jest to zjawisko dla jonów o ładunku wielokrotnym, co jest zrozumiałe, jeśli wziąć pod uwagę, że siła Coulomba jest proporcjonalna do iloczynu ładunków elektrycznych. Na razie myślę, że wystarczy. Nie podaję wzorów, by nie komplikować zagadnienia ponad miarę znośną dla przeciętnego śmiertelnika, zwłaszcza że nie ma to większego znaczenia w akwarystyce.
Dwa zadania dla odważnych:
Ile wynosi pH roztworu kwasu solnego (HCl) o stężeniu 10[sup]–8[/sup]mol/dm³?
Wskazówka:
Jeśli ktokolwiek próbował policzyć i wyszło mu pH=8, pewnie już się domyślił, że coś przeoczył. A przeoczył dysocjację wody, której w tym przypadku zignorować się nie da. Trzeba wziąć do obliczeń równanie
[H[sup]+[/sup]]=[Cl[sup]–[/sup]]+[OH[sup]–[/sup]] oraz iloczyn jonowy wody.
Jeśli ktoś sobie poradzi, kolejne pytanie, odrobinę trudniejsze:
Ile wyniesie pH roztworu kwasu jodowego(I) (HIO, podjodawego wg starej nomenklatury) o stężeniu C[sub]HA[/sub]=0,001mol/dm³. Tu dojdzie kolejne równanie - pKa tego kwasu wynosi 11,0.
Odpowiedzi ukryte na końcu kolejnego rozdziału.
3. Wskaźniki pH
Skoro omówione zostało zachowanie kwasów, doszedłem do wniosku, że jest dobra okazja, by opisać wskaźniki pH. A to dlatego, że te tajemnicze substancje to nic innego, tylko słabe kwasy (lub zasady). Posiadają one dość skomplikowaną budowę, która powoduje, że absorbują (pochłaniają) one pewne zakresy światła widzialnego. To z kolei powoduje, że dociera do nas tylko część spektrum światła białego (tę niezaabsorbowaną) - co odbieramy jako barwę! To jednak jeszcze za mało. Taki związek chemiczny, jak np. oranż metylowy (poniżej) może, jak każdy kwas dysocjować, tworząc anion. Nieco inny układ elektronów w cząsteczce zdysocjowanej i niezdysocjowanej powoduje, że mają różną barwę. I właśnie to pozwala nam rozpoznawać pH.
Obrazek
pK[sub]a[/sub] oranżu metylowego wynosi 3,7 i oznacza (wyprzedzając trochę materiał z kolejnych lekcji), że dla pH=3,7 w roztworze obecne będzie takie samo stężenie obu form tego związku. W ten sposób uzyskamy barwę pośrednią. Jeśli pH będzie trochę niższe (3 i mniej) obserwować będziemy wyłącznie barwę formy niezdysocjowanej (czerwoną), jeśli wyższe (4,5 i więcej) wyłącznie barwę formy zdysocjowanej (żółtą). W zakresie pH 3,1-4,4 będzie widoczna barwa pośrednia, stopniowo zmieniająca się od czerwonej do żółtej. Podczas dodawania kwasu do roztworów, co dokładniej omówię za kilka dni, jedna kropla odczynnika (kwasu mineralnego) powoduje skok pH np. z 5 do 3 i natychmiastową zmianę barwy. Dotyczy to m.in. miareczkowania, również wersji uproszczonej, znanej jako testy kropelkowe do oznaczania KH (GH też się oznacza miareczkowo, ale tam jest inny typ reakcji – kompleksowanie – i co za tym idzie, inny typ wskaźników).
Najważniejszym wskaźnikiem w akwarystyce jest błękit bromotymolowy (powyżej), ponieważ jego pK[sub]a[/sub] wynosi 7,1. Zakres zmiany barwy wynosi 6,0-7,7 i obejmuje odczyny najczęściej występujące w akwariach. Tu jedna uwaga. Zakres zmiany barwy jest sprawą do pewnego stopnia subiektywną, bo zależy od indywidualnych zdolności rozpoznawania barw (tu kobiety zazwyczaj biją mężczyzn na głowę), a dodatkowo nie musi być symetrycznie rozłożony wokół wartości pK[sub]a[/sub] (bo oko ma różną zdolność percepcji różnych barw).
Oprócz wspomnianego błękitu bromotymolowego stosować można inne wskaźniki pH, w zależności od indywidualnych potrzeb. Poniżej podaję kilka z nich, wraz z zakresami zmiany barwy. W praktyce często stosuje się także mieszaniny różnych wskaźników, co pozwala na rozszerzenie zakresu zmiany barwy, zazwyczaj jednak kosztem dokładności (prawie każdy zastanawiał się, czy mu wychodzi 7,5 czy 8 w kranie - prawda?). Dodam tylko, że samodzielnie wykonany zestaw roztworów wzorcowych pozwala bez najmniejszego wysiłku oznaczać pH z dokładnością do 0,1.
Obrazek
Odpowiedzi do zadań z kwasów:
odp.1. 6,98
odp.2. 6,85
4. Hydroliza soli i układy buforowe
Skoro kilka (kilkadziesiąt) wierszy wyżej pojawił się octan sodu, wypada omówić w końcu sole słabych kwasów. Sole te mają dość specyficzne właściwości, gdyż po rozpuszczeniu w wodzie wykazują odczyn alkaliczny, choć w ich wzorach nie widać żadnych wodorotlenków (NaNO[sub]2[/sub], K[sub]2[/sub]SO[sub]3[/sub], K[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub], a nawet Na[sub]2[/sub]HPO[sub]4[/sub]). Dlaczego tak się dzieje? Wystarczy przypomnieć sobie reakcję dysocjacji dowolnego w tych słabych kwasów, np. kwasu octowego AcO[sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup] = AcOH (specjalnie napisałem w tę stronę, Ac oznacza tu tzw. grupę acetylową, CH[sub]3[/sub]CO). Jeśli dodamy do tego reakcję dysocjacji wody H[sub]2[/sub]O = H[sup]+[/sup] + OH[sup]–[/sup], dostaniemy AcO[sup]–[/sup] + H[sub]2[/sub]O = AcOH + OH[sup]–[/sup] (równania chemiczne można dodawać stronami tak samo jak każde inne, H[sup]+[/sup] wystąpi po obu stronach, więc go skasujemy). Jest to tzw. reakcja hydrolizy, do zajścia której potrzebne są jedynie aniony słabego kwasu i woda. Nie jest to żadne tajemnicze zjawisko, bo wyprowadziliśmy je wyłącznie z pojęcia dysocjacji kwasów i wody. Jak łatwo zauważyć, w jej wyniku powstają niezdysocjowane cząsteczki kwasu i aniony hydroksylowe, które są odpowiedzialne za alkaliczny odczyn roztworu. Ta reakcja, jak prawie każda inna, posiada swoją stałą równowagi. Mało tego, potrafimy ją z łatwością wyliczyć i wynosi ona K[sub]h[/sub]=K[sub]w[/sub]×K[sub]a[/sub][sup]–1[/sup] lub pK[sub]h[/sub] = pK[sub]w[/sub] - pK[sub]a[/sub]. Czy sole mocnych kwasów też mogą ulegać hydrolizie? Oczywiście, tak samo jak dysocjacji. Jednak ze względu na bardzo dużą stałą dysocjacji przyjmujemy, że dysocjują całkowicie. Stała hydrolizy w ich przypadku będzie bardzo mała, więc dla odmiany przyjmiemy uproszczoną wersję, że nie hydrolizują. Jak to wszystko ma się do pH? Jeśli znamy już pK[sub]h[/sub] (obliczymy) i stężenie nominalne soli C[sub]0[/sub] (czyli znów sumę formy zdysocjowanej - anionu i zhydrolizowanej - niezdysocjowanego kwasu), możemy łatwo wyprowadzić uproszczone zależności: pOH = ½(pK[sub]h[/sub] - logC[sub]0[/sub]) i pH = ½(pK[sub]w[/sub] + pK[sub]a[/sub] + logC[sub]0[/sub]). Dla omawianego octanu sodu, o pK[sub]a[/sub] = 4,75 otrzymamy dla roztworu 1% (co trzeba przeliczyć na C[sub]0[/sub] w mol/dm[sup]3[/sup]) pH=8,9. Stężenie soli ma tutaj wpływ na pH, ale stosunkowo nieduży - 10-krotna zmiana stężenia spowoduje zmianę pH zaledwie o 0,5 jednostki.
No to weźmy teraz się za roztwory buforowe, na przykładzie tego samego kwasu octowego. No dobrze, wiem, że nikogo nie interesują octany tylko węglany, ale kwas octowy jest najpopularniejszym słabym kwasem jednoprotonowym, dlatego wszystkie podręczniki też na nim trenują. Wprowadzenie już teraz kilku równowag dysocjacji i hydrolizy spowodowałoby niepotrzebne skomplikowanie problemu – obiecuję, że węglany też w końcu będą. Wracając do kwasu octowego, weźmy roztwór o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup]. W roztworze tym dysocjacji ulega 1,35% kwasu, reszta występuje w formie niezdysocjowanej. Jeśli dodamy do tego roztworu octanu sodu o takim samym stężeniu, pojawi się w roztworze duża ilość anionów octanowych (sole są zazwyczaj w roztworach całkowicie zdysocjowane). To z kolei powinno spowodować przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji kwasu (AcOH = AcO[sup]–[/sup] + H[sup]+[/sup]) w lewo, czyli cofnięcie dysocjacji. I faktycznie, stopień dysocjacji kwasu octowego spadnie do... 0,018%. Podobnie, jeśli rozpatrzymy sam octan sodu, ulega on hydrolizie. Jednak obecność w roztworze dużej ilości niezdysocjowanych cząsteczek kwasu (z wolnego AcOH) tę hydrolizę cofnie. Podsumowując, nie popełnimy znacznego błędu przyjmując, że w roztworze zawierającym słaby kwas i sól tego kwasu (z mocną zasadą, np. sól sodową) cały kwas występuje w formie niezdysocjowanej, a cała sól w formie zdysocjowanej. Taki układ nazywa się układem buforowym, bo ma pewne bardzo cenne właściwości. Po pierwsze, pH takiego roztworu wyniesie pH = pK[sub]a[/sub] + log([AcO[sup]–[/sup]]/[AcOH]). Zależy ono od proporcji soli do kwasu w roztworze, ale nie zależy od stężenia roztworu! Po rozcieńczeniu stosunek [AcO[sup]–[/sup]]/[AcOH] będzie przecież taki sam. Po drugie, jeśli dodamy do tego roztworu trochę mocnego kwasu, to wyprze on słaby kwas z jego soli. Mocny kwas w roztworze zniknie (przejdzie w sól, a raczej w formę zdysocjowaną - anionową) a na jego miejsce pojawi się słaby - praktycznie niezdysocjowany. Dzięki temu pH nie zmieni się bardzo, co miałoby miejsce w przypadku braku układu buforującego. Trochę pH się zmieni, bo wzrośnie [AcOH] i zmaleje [AcO[sup]–[/sup]], ale ta zmiana będzie niewielka. Podobnie będzie po dodaniu mocnej zasady - zostanie ona zobojętniona przez obecny w roztworze słaby kwas i nie spowoduje gwałtownej zmiany pH.
Kilka liczb:
Weźmy 100ml kwasu octowego o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup]; pH wyniesie 2,8. Dodawać teraz będziemy roztwór NaOH o takim samym stężeniu. Po dodaniu 30ml będzie w roztworze proporcja soli sodowej do kwasu 30/70, a pH wyniesie 4,4. W miarę dodawania kolejnych porcji NaOH będzie: 40ml - 40/60, pH=4,6; 60ml 60/40, pH=4,9; 80 - 80/20, pH=5,4. Wreszcie po dodaniu 100 ml nastąpi pełne zobojętnienie i będzie roztwór samej soli o pH=8,9. Najmniejsze zmiany pH obserwuje się dla roztworów, w których proporcje soli i kwasu wynoszą 50/50. W miarę oddalania się od tego punktu, a zbliżania do czystego kwasu lub czystej soli, zmiany są coraz wyraźniejsze, a tuż przed granicą czystego kwasu lub soli następuje spory skok pH. Następnym razem umieszczę szczegółowe wykresy zmian pH i myślę, że będzie lepiej to widać.
Inny przykład: jeśli do 1L roztworu NaCl o stężeniu 0,1mol/dm[sup]3[/sup] dodamy 10ml kwasu solnego (HCl) o stężeniu 1mol/dm[sup]3[/sup] to pH zmieni się z 7 do 2. Jeśli zamiast NaCl weźmiemy bufor octanowy o tym samym stężeniu i proporcji [AcONa]/[AcOH]=1, to pH zmieni się z 4,75 do 4,66!
Ilość kwasu lub zasady, którą taki roztwór buforowy jest w stanie przyjąć bez większej zmiany pH (dokładniej – poniżej 1 jednostki pH) nazywa się pojemnością buforową.
W przypadku wody używa się także pojęcia zasadowości i kwasowości (nie mylić z odczynem zasadowym i kwaśnym), które oznaczają ile kwasu lub zasady odpowiednio trzeba dodać, aby osiągnąć skok pH. W przypadku oznaczania zasadowości dodaje się kwas solny aż do zmiany barwy oranżu metylowego lub błękitu bromofenolowego, otrzymując... KH, czyli tzw. "twardość węglanową"! No i mamy prosty przepis na samodziałowe testy do oznaczania KH, potrzeby jest tylko (i aż) mianowany roztwór kwasu i jakiś wskaźnik. Przy okazji mam nadzieję, że dla wszystkich jest już jasne, że nazywanie tego parametru "twardością" jest nieporozumieniem (co do innych twardości, zajmę się nimi także, ale trochę później).
Na koniec ważna uwaga. Wszystkie powyższe rozważania są uproszczone i nie uwzględniają tzw. aktywności elektrolitów. Problem ten sygnalizowany był już wyżej (rozdz. 2). Nie należy zatem wykorzystywać tych uproszczonych zależności np. do kalibrowania pH-metrów, gdyż różnice między modelem a rzeczywistością mogą być istotne (nawet 0,2-0,3 jednostki pH). I tak zależność pH od stężenia roztworu buforowego w rzeczywistości występuje, choć jest bardzo niewielka. Nie należy też w oparciu o powyższe zależności podawać pH z dokładnością do trzech miejsc po przecinku, bo to nieporozumienie. Co nie zmienia faktu, że dzięki tym zależnościom można łatwo zrozumieć zjawiska zachodzące w roztworach. A, no i wszystkie rozważania są prawdziwe także w układzie odwrotnym, tzw. słaba zasada i jej sól z mocnym kwasem, choć jak już pisałem, w akwarystyce nie mają one znaczenia.